NANOCOMPÓSITOS DE POLIESTIRENO CONTENDO ARGILAS MODIFICADAS: DE- SENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO.

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1 NANOCOMPÓSITOS DE POLIESTIRENO CONTENDO ARGILAS MODIFICADAS: DE- SENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO. 1 Érica M. Hasegawa, 2 Licínia V. Timochenco, 2 Taís Felix e 3 Pedro H. H. de Araújo 1 Bolsista de iniciação Científica FEESC/UFSC, discente do curso de Engenharia Química 2 Mestranda da Faculdade de Engenharia Química da UFSC 3 Professor da Faculdade de Engenharia Química da UFSC 1,2,3 Depto. de Engenharia Química e Eng. de Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Universitário, s/n CEP: Florianópolis SC Brasil pedro@enq.ufsc.br RESUMO - Neste trabalho foi avaliada a geração de nanocompósitos de argila/polímero através de polimerização em massa do estireno. As argilas empregadas foram selecionadas através do teste de inchamento Foster e incorporadas in-situ. A caracterização do produto foi feita através de análises de microscopia eletrônica de transmissão e de difração de raios-x. Ambas indicaram obtenção de bons graus de dispersão da argila na matriz polimérica. As propriedades mecânicas e térmicas do nanocompósito foram avaliadas por ensaios mecânicos, de termogravimetria, flamabilidade e de calorimetria de cone. Todos os resultados foram comparados com os apresentados pelo polímero virgem, obtido sob mesma metodologia, e indicaram melhoria nas propriedades do material. Sendo assim, os resultados gerados mostraram que o emprego de pequenas frações mássicas de argilas organofílicas é capaz de trazer benefícios às propriedades do polímero, melhorando suas propriedades térmicas e mecânicas quando dispersas de forma intercalada ou esfoliada. Palavras-Chave: nanocompósito, poliestireno, argila organofílica. INTRODUÇÃO A geração de nanocompósitos vem sendo apontada como possibilidade de melhoramento das propriedades mecânicas de materiais poliméricos por autores como Trindade et. al. (24). Tal aperfeiçoamento é de grande interesse comercial, uma vez que polímeros como o poliestireno são largamente empregados nos mais variados segmentos, como o alimentício, de peças automotivas e eletroeletrônicas, entre outros. Devido à abundância na natureza e às dimensões nanométricas de suas lamelas, os argilominerais consistem em uma alternativa para a fase inorgânica dos nanocompósitos, sendo necessário apenas o intercalamento da matriz orgânica entre estas lamelas. Estudos realizados por Arioli et. al. (26) apontam que a afinidade apresentada entre o monômero e a argila organofílica são fundamentais na determinação da estrutura morfológica dos nanocompósitos. Isto porque para a modificação da argila geralmente são utilizados sais quaternários de amônio que se ligam à estrutura da mesma através da carga positiva sobre o nitrogênio, substituindo os cátions presentes entre suas camadas. O tipo de sal empregado é capaz de influenciar a afinidade da argila pelo monômero já que ele diminui a tensão superficial dos argilominerais, aumentando a sua molhabilidade pelo polímero (Silva et. al., 26). Sendo assim, a seleção das três argilas empregadas neste estudo se baseou nos resultados apresentados pelo teste de inchamento Foster, para assegurar boa afinidade com estireno. Elas foram incorporadas in-situ através de forte agitação com o monômero, para posterior iniciação da reação de polimerização via radicais livres. Através de mesma metodologia, diferenciando apenas pela ausência de argila, foi obtido poliestireno virgem para que os resultados apresentados pelos ensaios mecânicos, de flamabilidade, calorimetria de cone e termogravimétrico pudessem ser comparados com os apresentados pelos nanocompósitos. Já o tipo de dispersão obtido e o aumento do espaçamento basal da argila presente nos nanocompósitos foram avaliados através de análises de difração de raios-x e de microscopia eletrônica de transmissão. Materiais MATERIAIS E MÉTODOS O fornecimento do monômero de estireno foi feito pela Innova S.A., e o mesmo apresentava grau de pureza superior a 99,6% e concentração VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 3 de julho de 29 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 de inibidor (p-terc-butilcatecol) de 12 PPM. Como iniciador da reação de polimerização em massa foi utilizado o peróxido de benzoíla (BPO), com 75% de oxigênio ativo, fornecido pela Elf Atochem Chemicals, em qualidade p.a. Já as argilas organofílicas empregadas foram obtidas da SüdChemie (Nanofil 15) e da Southern Clay (Closite 1A e Closite 15A). Como inertizador do meio reacional foi utilizado nitrogênio gasoso, concentração de 99,9% fornecido pela Linde Gás. Metodologia Teste de inchamento Foster: Este teste consistiu no preenchimento de uma proveta graduada com estireno e posterior adição de massa conhecida de argila, de forma lenta para que não existisse perda de material junto às paredes do recipiente. As provetas foram deixadas em repouso sobre superfície plana por 24 horas para que ocorresse a decantação e o inchamento das argilas. Geração dos nanocompósitos: Em reator de vidro encamisado, argila e estireno foram vigorosamente agitados por 2 horas com auxílio de um impelidor do tipo turbina, impulsionado por um agitador mecânico. Durante este período, a temperatura e a rotação da agitação foram mantidas constantes e a 3ºC e 1 RPM. Em seguida a temperatura do banho termostático, que fornece calor ao reator, foi modificada para 9ºC e o impelidor foi trocado por um do tipo âncora, que permite que o meio reacional continue com boa homogeneização, mesmo quando este se torne mais viscoso. Atingida a nova temperatura, o iniciador foi adicionado para que se desse início a reação de polimerização em massa do estireno, sob meio agora inertizado com nitrogênio gasoso. Decorridas mais 2 horas, a massa reacional foi transferida para um recipiente de alumínio aquecido por um banho de óleo térmico inicialmente a 9ºC, e que teve sua temperatura gradativamente elevada até 18ºC. Todos os reagentes utilizados foram quantificados em relação à massa total de polímero, sendo assim, foram empregados 96,5% de estireno, 3,% de argila e,5% de iniciador na reação. Caracterização: Para a análise de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi utilizado um microscópio eletrônico de transmissão JEOL a 1 kv. Esta análise gera, através do bombardemanto de uma amostra por elétrons de alta tensão, uma imagem com zonas de diferentes contrastes, devido à diferença de número atômico dos átomos das regiões; quanto mais pesado um átomo, mais o feixe é desviado de sua trajetória inicial e então, mais escura é a imagem naquela região. Desta forma, o tipo de dispersão obtida nos nanocompósitos pode ser observado. Já o aumento do espaçamento interlamelar das argilas foi medido a partir da análise de difração de raios-x (DRX) realizado em Difratômetro de Raios-X Philips X Pert, de geometria θ - 2θ, com comprimento de onda λ de 1,5456 Ǻ, para amostras de argila seca na forma de pó compactado e de fragmentos planos dos compósitos produzidos. Os dados sobre a temperatura de decomposição dos produtos gerados foram obtidos através de análise termogravimétrica (TGA), realizado em equipamento Shimadzu modelo TGA-5, sob atmosfera de N 2, com fluxo de 5 ml/min, com taxa de aquecimento de 1 C/min, até a temperatura final de 6ºC. Outras características térmicas do material foram obtidas pelas análises de flamabilidade, realizada segundo procedimento descrito na norma UL 94 (21) com o corpo de prova na posição horizontal e que consiste na exposição do material diretamente a chama, e de calorimetria de cone em equipamento FTT Dual com um fluxo de calor constante (35 kw/m 2 ), uma vazão de exaustão de 24 L/s e procedimento padronizado (ASTM E ). Já para a caracterização das propriedades mecânicas do nanocompósito, realizada em equipamento de marca Emic DL 2, célula Trd 24, extensômetro Trd 6, foi necessária a injeção das amostras em equipamento fabricado por Sandretto, modelo µ nmic 65, para que pudessem ser gerados os corpos de prova definidos pela norma técnica ASTM D638. Nesta análise foram gerados dados sobre tração, elongação e tenacidade do material. RESULTADOS E DISCUSSÃO Teste de inchamento Foster Decorrido o tempo de inchamento das argilas em estireno, foram lidas as alturas correspondentes ao limiar superior das mesmas. Os seguintes dados puderam ser obtidos: Figura 1 - Fluxograma do processo de geração de nanocompósitos.

3 Tabela 1 - Resultado do teste de inchamento Foster. Argila Inchamento Foster (ml/1 ml estireno) Amostra 1 26, Amostra 2 11,7 Amostra 3 6,7 Amostra 4 15, Amostra 5 9, As amostras 1, 2 e 4, que foram as que apresentaram melhores resultados, correspondiam as argilas Closite 1A, Closite 15A e Nanofil 15, respectivamente. Esse comportamento pode ser explicado analisando-se as estruturas dos sais que modificam a superfície da carga. Apesar de estarem na mesma concentração, a Cloisite 1 A possui um grupo fenil em sua estrutura do que a Cloisite 15 A (Kandola et. al., 25). Esse grupo permite uma interação mais significativa com o monômero em questão. Sendo assim, estas foram as argilas selecionadas para a produção de compósitos. Difração de raios-x Os resultados da análise de difração de raios-x apresentados na forma de gráfico indicaram que houve o preenchimento das lamelas por um macrorradical, mostrando que o pico correspondente aos espaçamentos basais das argilas diminuiu ou desapareceu. Houve uma boa dispersão do argilomineral pela matriz polimérica e este é um forte indicativo de que foram gerados nanocompósitos. Intensidade Intensidade Closite 15A 15A Teta Figura 3 Difratogramas de raios-x da argila Closite 15A e do compósito Closite 15A/PS Nanofil 15 PS/Nanofil Teta Intensidade Closite 1A 1A Figura 4 Difratogramas de raios-x da argila Nanofil 15 e do compósito Nanofil 15/PS. De acordo com a lei de Bragg, que nada mais é que uma interpretação geométrica do fenômeno de difração no reticulado organizado de átomos dos compósitos e das argilas, e os valores de 2Ө fornecidos pelas Figuras 3 e 4, os seguintes aumentos de distância interlamelar foram produzidos: Teta Figura 2 Difratogramas de raios-x da argila Closite 1A e do compósito Closite 1A/PS. Tabela 2 Distância interplanar das amostras analisadas. Amostra 2Ө Distância interlamelar (nm) Closite 15A 2,87 3,7 Compósito Closite 15A/PS 2,58 3,42 Nanofil 15 2,91 3,3 Compósito Nanofil 15/PS 2,61 3,38 A dispersão obtida para as amostras das argilas Closite 15A e Nanofil 15 foram do tipo intercalado. Como a partir da Figura 2 não foi

4 possível identificar o pico do difratograma, percebe-se pode ter ocorrido a esfoliação da argila, resultado que poderia ser esperado devido a alta afinidade desta argila pelo estireno (Arioli et. al., 26). Microscopia eletrônica de transmissão Nesta análise foram geradas micrografias que são facilmente visualizadas e, junto dos resultados gerados pela análise de difração de raios-x, possibilitam uma melhor identificação dos tipos de compósitos gerados. A partir destas imagens, pode se observar que nos três casos houve uma boa dispersão da argila na matriz polimérica, o que indica a geração de nanocompósitos de argila/poliestireno. Análise termogravimétrica Para uma melhor visualização dos resultados obtidos pela análise de Termogravimetria (TGA) para os nanocompósitos obtidos, eles foram graficados juntamente do resultado obtido para o polímero puro e estão apresentados na Figura 8. Pode se perceber que houve um incremento na temperatura final e média de degradação dos polímeros com adição de argila em relação ao polímero puro. 1 8 Figura 5 Micrografia do compósito Closite 1A/PS. perda de massa (%) PS 1A PS/Nanofil 15 15A temperatura (oc) Figura 8 - TGA do polímero virgem (PS) e dos nanocompósitos de PS/argila. Figura 6 Micrografia do compósito Closite 15A/PS. Como a argila que apresentou maior temperatura de degradação quando incorporada ao poliestireno foi a Closite 15A, a mesma que, no entanto, apresentou menor grau de inchamento Foster, percebe-se que o grau de afinidade pelo monômero não é determinante no tipo de nanocompósito obtido, nem nas melhorias que ela pode provocar nas propriedades do mesmo. Esse fato deve-se em partes pela diferença de afinidade da argila pelo monômero, durante o inchamento, e pelo polímero formado durante a reação. Análise de Flamabilidade Figura 7 Micrografia do compósito Nanofil 15/PS. A velocidade de queima obtida dos nanocompósitos gerados estão apresentados na Tabela 3, podendo ser observado que ocorreu um aumento da velocidade de queima para todos os nanocompósitos. Alguns autores já relataram que o sal catiônico normalmente empregado em grande quantidade (2 à 4% em relação ao peso total da argila) para tornar a argila organofilica, apresenta uma menor estabilidade térmica,

5 gerando compostos voláteis que alimentam a chama durante a queima (Si et. al., 27). Outro fator importante é a forma escolhida para proceder os testes. Verificou-se que, durante a teste ocorria um envergamento do corpo de prova pelo aquecimento da matriz, e a chama que estava na ponta da amostra promovia a queima em outros pontos fazendo com que a queima fosse acelerada. Tabela 3 Velocidade de queima (UL94) Amostra Velocidade de queima (mm/min) PS 12,9 1A 21,2 15A 27,1 PS/Nanofil 15 16,7 Calorimetria de cone A análise de calorimetria de cone (HRR) forneceu valores da taxa de liberação de calor (HRR) de cada material polimérico, com ou sem argila, apresentados na Figura 9. Observa-se que houve uma redução considerável da HRR dos nanocompósitos em relação ao poliestireno puro: HRR (kw/m²) PS 1A PS/Nanofil 15 15A tempo (s) Figura 9 - HRR do polímero virgem (PS) e dos nanocompósitos de PS/argila. Outros dados importantes estão apresentados na Tabela 4. Todos os nanocompósitos apresentaram redução em quase 5% no pico de liberação de calor quando comparados ao PS. Além disso, observa-se que ocorreu uma redução de pouco mais de 4% no HRR médio durante a queima da amostra. Tabela 4 Calorímetro de cone Tempo para Pico HRR Amostra ignição (s) (kw/m 2 ) HRR médio (kw/m 2 ) PS A A PS/Nanofil Ensaio mecânico Os resultados dos ensaios mecânicos indicaram melhorias na resistência física dos nanocompósitos. Conforme pode ser observado na Tabela 5, houve um aumento acentuado da tensão máxima destes em relação ao poliestireno puro e também um aumento do módulo e do a- longamento de ruptura. Amostra Tabela 5 Ensaio mecânico Tensão Along. Max. (MPa) Ruptura (%) Módulo (MPa) PS A A PS/Nanofil CONCLUSÕES Os resultados de caracterização dos produtos gerados neste estudo mostraram que a metodologia utilizada para a incorporação de argilas modificadas ao poliestireno via polimerização em massa foi adequada na obtenção de compósitos. As análises de difração de raios-x e de microscopia eletrônica de transmissão indicaram que as partículas de argilomineral tiveram ótima dispersão pela matriz polimérica. As análises de termogravimetria e de calorimetria de cone indicaram que a incorporação de 3% de argila organofílica em relação à massa de polímero foi capaz de aumentar a temperatura de degradação térmica do mesmo, representando um aumento da resistência ao fogo do material. Já no teste de ignição do material observou-se que houve um aumento da velocidade de queima ao se adicionar argila devido aos voláteis catalisadores provenientes dos agentes modificadores da argila bem como da metodologia quanto à posição do corpo de prova. Os ensaios mecânicos também apresentaram resultados satisfatórios, com o aumento da tensão máxima e do a- longamento de ruptura. Não foi possível estabelecer um paralelo entre os resultados obtidos através do teste de

6 inchamento Foster e as análises de caracterização que descreveram as melhorias físicas obtidas no poliestireno quando incorporado a ele uma carga nanométrica. Isto indica que a boa compatibilidade entre argila e monômero não é o único fator determinante na melhoria das propriedades do polímero. No entanto, um elevado grau de afinidade entre estes dois materiais pode indicar o tipo de nanocompósito que pode ser obtido, servindo então de metodologia para indicar as argilas de melhor dispersão em poliestireno, e apresentando a grande vantagem de ser de simples elaboração e não apresentar alto custo de execução. UL-94 Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances. Underwriters Laboratories Inc (UL), 21. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ARIOLI, R.; GONÇALVES, O. H.; ARAÚJO, P. H. H.; MACHADO, R. A. F.; BOLZAN, A., Polystyrene/Clay Nanocomposites: Obtaining and Thermal Properties. World Polymer Congress - Macro 26, Rio de Janeiro. Proceedings World Polymer Congress - Macro 26, 26. v. 1. ASTM E Standard Heat Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materials and Products Using an Oxygen Consumption Calorimeter. KANDOLA B.K.; NAZARE S.; HORROCKS A.R., Thermal Degradation Behaviour of Flame- Retardant Unsaturated Polyester Resins Incorporating Functionalised Nanoclays, Fire Retardancy of Polymers, 25. M. SI, V. ZAITSEV, M. GOLDMAN, A. FRENKEL, D. G. PEIFFER, E. WEIL, J. C. SOKOLOV, M. H. RAFAILOVICH, Self-extinguishing polymer/organoclay nanocomposites, Polymer Degradation and Stability, v. 92, p , 27. SILVA, A. A.; PEREIRA, K.R de O.; SANTANA, L. N. de L.; RODRIGUES, M. G.F; WIEBECK, H., VALENZUELA-DIAZ,F. R., Preparação e caracterização de nanocompósitos argila organofílica/borracha, 17º CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 26, Foz do Iguaçu, PR, Brasil. TRINDADE, T.; ESTEVES, A. C. C.; BARROS- TIMMONS, A., Nanocompósitos de matriz polimérica: estratégias de síntese de materiais híbridos, Quím. Nova, São Paulo, v. 27, n. 5, 24.