Dia 1. Introdução a Cristalografia -> Leonardo e Paloma

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1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN Instituto de Química Difração de Raios X (Teórico - Pratico) MSc. Paloma Vinaches, MSc. Leonardo dos Santos e BSc. Manuela Oliveira Fevereiro 2016 Dia 1. Introdução a Cristalografia -> Leonardo e Paloma Dia 2. Introdução à metodologia de análise de materiais cristalinos por difração de raios X -> Manuela Dia 3. Prático 1. Instrumentação -> Manuela Dia 4. Prático 2. Identificação de fases. Bases de dados e programas -> Leonardo e Paloma Dia 5. Prático 3. Identificação de fases com Expert -> Leonardo e Paloma 1

2 Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN Instituto de Química Difração de Raios X (Teórico - Pratico) Introdução a cristalografia. Prof: MSc. Paloma Vinaches e MSc. Leonardo dos Santos Fevereiro 2016 Os materiais sólidos podem ser classificados segundo sua ordenação: Cristal Vidro (ordem à longo alcançe) (ordem à curto alcançe) Gas (sem ordenamento) 2

3 O que é um cristal? Material cristalino Material amorfo 3

4 Rede: estrutura geométrica Base: distribuição dos átomos em cada ponto da rede CÉLULA UNITÁRIA Menor subdivisão da rede cristalina que retém as características de toda a rede. Existem 14 tipos de células unitárias (redes de Bravais) divididas em 7 tipos cristalinos. 4

5 5

6 7 Sistemas Cristalinos Operações de Simetria 32 classes de simetria 230 Grupos Espaciais International Tables of Crystalography Um cristal possui planos de átomos que influenciam as propriedades e o comportamento de um material. Planos paralelos de átomos interseccionam a célula unitária e definem direções Planos paralelos de átomos interseccionam a célula unitária e definem direções e distâncias no cristal. 6

7 Difração de Raios X (Teórico - Pratico) CRISTALOGRAFIA Simetria Elementos e Operações de Simetria Classes de Simetria Leonardo. Paloma. Manuela CRISTALOGRAFIA Porque estudar a simetria dos cristais? Todos os minerais mostram pelo arranjo de suas faces uma simetria definida, o que permite agrupá-los em diferentes classes. 1

8 1. Simetria Simetria é a propriedade pela qual um ente, objeto ou forma exibe partes correspondentes (quando submetida a uma operação de simetria). Objeto que possui simetria pode ser convertido nele próprio, a partir de uma de suas partes, ficando uma posição indiscernível da outra. Todos os cristais mostram um arranjo das faces que permite agrupá-los em sistemas cristalinos de acordo com suas simetrias 2. Operações e elementos de simetria: Conceito: implica repetição de duas entidades d fundamentais: motivo (o que se repete) e período (lei da repetição). O período é constante e resulta da aplicação de operações de simetria, que se mede por elementos de simetria 2

9 CRISTALOGRAFIA Também nos arranjos tridimensionais o número de células unitárias possíveis é restrito. As restrições à escolha da célula unitária são as seguintes: 1. Arestas da célula unitária devem coincidir, se possível, com os eixos de simetria da malha 2. As arestas devem estar relacionadas umas com as outras pela simetria da malha 3. A célula é, normalmente, a menor possível, satisfazendo as exigências 1 e 2, ou seja, deve apresentar simetria completa; 4.Acélulaunitáriadevepossuirapossibilidadefundamental de por repetição nas três direções construir o cristal sem deixar espaços vazios. CRISTALOGRAFIA Não existem malhas com base pentagonal ou octogonal porque por repetição sucessiva da célula unitária não seria possível espaços vazios. cobrir a totalidade do plano reticular sem deixar 3

10 Translações Existem apenas cinco tipos de rede 2-D. Nomes vetores ângulos Grupo de simetria Oblíquo a b 90 o 1, 2 Quadrado a = b =90 o 4, 2, m, 1, (g) Hexagonal a = b = 120 o 3, 6, 2, m, 1, (g) Retangular Primitivo (P) a b = 90 o 2, m, 1, (g) Centralizado (C) 4

11 Oblíquo a b 90 o Retangular a b =90 o Diamante a =b 90 o, 120 o,60 o Retangular a b =90 o Hexagonal a 1 =a 2 =60 o Quadrado a 1 =a 2 =90 o a b a b a a b a 2 a 1 a 2 a 1 p2 p2mm p2mm p6mm p4mm Diferentes modos de combinar 3 eixos não coplaneres e não paralelos. Refere-se a translações compatíveis com 32 grupos de pontos em 3-D (ou classes de cristal) 32 Grupos caem em 6 categorias 3-D Lattice Types Nome eixos ângulos Triclinico a b c 90 o Monoclinico a b c = 90 o 90 o Ortorrombico a b c =90 o Tetragonal a 1 = a 2 c =90 o Hexagonal Hexagonal (4 eixos) a 1 = a 2 = a 3 c = 90 o 120 o Romboédrico a 1 = a 2 =a 3 90 o Convenção Axial: Isometrico a 1 = a 2 =a 3 =90 o regra da mão direita 5

12 c c c Sistem mas cristalin nos a a P Triclínico a b c P c b b a P b a Monoclínico a b c C F I Ortorrômbico a b c I = C b c c Sistem mas cristalin nos a 1 a 2 P I Tetragonal a 1 = a 2 c a 1 P a 3 a 2 F a 1 P ou C a 2 Hexagonal a 1 a2 c Isometrico a 1 = a 2 =a 3 I R Romboédrico a 1 =a 2 =a 3 6

13 3. Classes de Simetria -O número total de combinações de elementos de simetria é de apenas 32. São simetria. -Entre designados por grupos pontuais ou classes de 32 classes de simetria à 7 correspondem às simetrias das malhas simples (definidoras dos sete sistemas cristalográficos - definidos a partir da geometria da célula unitária gerada pelas malhas de Bravais). - 7 classes, designadas por holoédricas, correspondem a uma simetria de paralelepípedo, completa ou normal (Tabela 2). -25 classes restantes correspondem a uma simetria inferior à normal do sistema e são designadas por meroédricas. Uma análise do grau de simetria de cada um dos sete sistemas básicos de cristalização permite concluir que o mais simples e o mais simétrico, é o cúbico, já que apresenta a simetria i do cubo, beneficiando i da isometria das suas faces. Os restantes seis sistemas ordenam-se de acordo com a seguintes sequência decrescente de simetria: hexagonal, tetragonal, romboédrico, ortorrômbico, monoclínico e triclínico. O sistema hexagonal é frequentemente considerado como sendo uma variante do sistema trigonal, já que é possível, sem alterar as simetrias, a partir de um produzir o outro. 7

14 3.1 Tipos de Simetria ØSimetria Morfológica: simetria externa do cristal: ponto, eixo ou plano. ØSimetria Estrutural: simetria interna do cristal: posição dos nós. Nota: Nessa aula será abordado a Simetria Morfológica. Operações fundamentais de simetria 1.Rotação em torno de um eixo; 2. Reflexão sobre um plano; 3. Centro (Inversão); 4.Rotação em torno de um eixo, combinada com inversão = inversão rotatória. 8

15 ELEMENTOS DE SIMETRIA Várias operações com cristal fazendo-o coincidir com a posição iã inicial, iilsão operações desimetria. i Tais operações são feitas com base nos elementos de simetria: Plano de simetria ao plano imaginário que divide o cristal em duas metades sendo uma o espelho da outra; Eixo de simetria à linha imaginária em torno da qual se pode girar o cristal e repetir N posições idênticas no espaço; Centro de simetria ao ponto imaginário no interior do cristal a partir do qual em sentidos opostos e iguais distâncias encontra-se elementos iguais. 1. Eixo de simetria (E): rotação Operação realizada em torno de um eixo (linha) imaginário (a) que passa pelo centro geométrico do cristal. Finalidade: É observar quantas faces de mesmo aspecto poderão ocupar a mesma posição espacial, com relação ao eixo de rotação de

16 E1 unitário (monário): (1 face) E2 binário: (2 faces) E3 ternário ou trigonal: (3 faces) E4 quaternário ou tetragonal: 90 0 (4 faces) E6 senário ou hexagonal: 60 0 (6 faces) A4 = E4 10

17 Material elaborado por Conceição Rabelo. Material elaborado por Conceição Rabelo. 11

18 2. Plano de simetria (P): reflexão Um plano imaginário( P )que divide o cristal em 2 metades simétricas. Uma imagem é o espelho da outra nos cristais perfeitamente terminados. Para cada vértice, aresta ouface há um simétrico na outra metade. (Reflexão do plano varia de 0 a 9) 12

19 É uma operação que produz uma imagem espelho através de um plano espelho M (operador de simetria) (Fig. 12). 13

20 Reflexão: simetria bilateral obtida pela reflexão em um plano imaginário que o divide em partes idênticas especulares (enantiomórficas). A notação usada para plano é P ( de plane) precedida do número de planos que a forma possui. Ex.: 6P seisplanos. 3. Centro de simetria (C): inversão É quando uma linha imaginária pode ser passada de um ponto qualquer (1 vértice) da superfície de um cristal, através de seu centro, achando-se sobre essa linha, um ponto semelhante, a uma distância igual além do centro. 14

21 A operação é uma inversão. É necessário que cada face do cristal tenha uma correspondente // e invertida e sejam eqüidistantes de C. Relaciona duas figuras tais que, a cada ponto de uma corresponde, na outra, um ponto oposto, num dado ponto do espaço. Este ponto do espaço é o operador de repetição e designa-se por centro de inversão (i), ou centro de simetria (Fig. 13). Quando cada ponto de um lado de um objeto pode ser ligado por uma linha imaginária, passando pelo centro, a um ponto idêntico, à mesma distância do centro, do outro lado do objeto, diz-se que possui centro de simetria. 15

22 4. Eixo de simetria de inversão rotatória: reflexão + inversão Este elemento de simetria composto combina uma rotação em torno de um eixo, com inversão através do centro. As duas operações devem ser completadas antes que se obtenha a nova posição. 16

23 Eixo de simetria de inversão rotatória Para se realizar esta operação, rotaciona-se o cristal ou ou ou 90 0 ou Em seguida inverte-se o mesmo, observando-se se houve recobrimento bi daposição deixada d pela face inicialmentei i considerada. Eixo de simetria de inversão rotatória 1E4 =1AP4 17

24 Os tipos de eixos de inversão Monário de inversão: rotação de inversão (E 1 ) Binário de inversão: rotação de inversão (E 2 ) Ternário de inversão: rotação de inversão (E 3 ) Quaternário de inversão: rotação de inversão (E 4 ) Senário de inversão: rotação de inversão (E 6 ) Eixo de simetria de inversão rotatória Assim, é a Operação que corresponde ao produto de uma rotação por uma inversão. O operador de simetria designa-se por eixo de inversão (Fig.14). 18

25 Redes de Bravais São necessários sete sistemas cristalinos para descrever todas as malhas espaciais. OBS: 14 tipos agrupados em 7 sistemas cristalinos tendo o mesmo grupo de simetria pontual. Eixos cristalográficos a3 = c; a1 = a; a2 = b 19

26 O que égrau desimetria? É o conjunto de elementos que constitui a simetria do cristal. Eixos de simetria Planos de simetria Centro de simetria Grau de Simetria Sistema cúbico 20

27 Difração de Raios X (Teórico - Pratico) CRISTALOGRAFIA Direções nos Cristais Planos Cristalinos Índices de Miller Leonardo. Paloma. Manuela DIREÇÕES NOS CRISTAIS a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direção) do sistema de coordenadas pode ser especificadaatravésdedoispontos:umdelessempreé tomadocomo sendo a origem do sistema de coordenadas, Geralmente (0,0,0) por convenção; 21

28 Origem do sistema de coordenadas 41 A escolha de uma origem é completamente arbitrária, uma vez que cada ponto do reticulado cristalino itli idêntico. A designação de pontos, direções e planos específicos fixados no espaço absoluto serão alterados caso a origem seja mudada, MAS... todas as designações serão auto-consistentes se partirem da origem como uma referênciaabsoluta. Exemplo: Dada uma origem qualquer, haverá sempre uma direção [110] definida univocamente, e [110] sempre fará exatamente o mesmo ângulo com a direção [100]. ÍNDICE DE MILLER Se um índice de Miller é zero, o plano é paralelo ao seu eixo Quanto menor o índice, mais próximo ele está de ser paralelo ao seu eixo Quanto maior o índice de Miller, mais próximo ele está de ser perpendicular p ao eixo. Multiplicar ou dividir índices de Miller por uma constante não tem efeito na orientação do plano. Índices de Miller são quase sempre pequenos 22

29 Por que usar índices de Miller? É uma maneira de lidar com ausência de interceptos (ou intercepto infinito). Os índices de Miller podem ser deduzidos algebricamente incluindo considerações trigonométricas Especificando as dimensões da cela unitária, pode-se usar o mesmo índice de Miller p/ qq face que tenha o mesmo padrão de repetição. Isto significa que uma face (111) sempre tem a mesma orientação, não importando o sistema cristalino. Distâncias entre os planos de mesmo tipo: difração R-X DIREÇÕES PARA O SISTEMA CÚBICO A simetria desta estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas para formar uma família de direções: <100> para as faces <110> para as diagonais das faces <111> para a diagonal do cubo <110> <111> 23

30 Índices de Miller (hkl) Representação vetorial simbólica da orientação de planos atômicos no retículo cristalino São o inverso dos interceptos fracionais que o plano faz com os eixos cristalográficos Obtendo os Índices de Miller Determinar a fração de comprimento que o plano intercepta ao longo de cada eixo Inverter Tirar as frações Dividir por denominador comum (se necessário) Os números inteiros são colocados entre parêntesis (hkl) e simbolizam um plano cristalográfico no retículo 24

31 PLANOS CRISTALINOS São representados de maneira similar às direções São representados pelos índices de Miller = (hkl) Planos paralelos são equivalentes tendos os mesmos índices Planos cristalinos e índices de Miller Cristais e faces de cristais podem ter tamanho e forma variável Masosângulosentreasfacessãoconstantesparaum dado mineral (lei de Steno) O tamanho e a localização das faces é muito menos importante do que a sua orientação relativa Orientação das faces pode ser usada para determinar o sistema cristalino e a simetria Portanto, é útil ter um método simples de descrever a orientação das faces dos cristais 25

32 Intercepto Inverso Retira fração Índice de Miller 26

33 Intercepto Inverso Retira fração Índice de Miller 27

34 Intercepto Inverso Retira fração Índice de Miller Intercepto Inverso Retira fração Índice de Miller 28

35 Intercepto Inverso Retira fração Índice de Miller Índices de Miller para os três retículos cúbicos Primitivo Planos 100 Planos 110 Planos 111 Face centrada Planos 200 Planos 220 Planos 111 Corpo centrado Planos 200 Planos 110 Planos

36 PLANOS CRISTALINOS Por quê são importantes? o Para a determinação da estrutura cristalina - Métodos de difração medem diretamente a distância entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usada para determinar os parâmetros do reticulado de um cristal. - Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do reticulado. Estes são usados para determinar os ângulos interaxiais de um cristal. o Para a deformação plástica - A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos direções específicos do cristal. PLANOS CRISTALINOS São representados de maneira similar às direções São representados pelos índices de Miller = (hkl) Pl l l ã i l t t d Planos paralelos são equivalentes tendos os mesmos índices 30

37 Planos (010) São paralelos aos eixos x e z (paralelo à face) Cortam um eixo (neste exemplo: y em 1 e os eixos x e z em ) 1/, 1/1, 1/ = (010) 60 Planos (110) São paralelos a um eixo (z) Cortam dois eixos (x e y) 1/1, 1/1, 1/ = (110) 31

38 61 Planos (111) Cortam os 3 eixos cristalográficos 1/1, 1/1, 1/1 = (111) Quando as intercessões não são óbvias, desloca-se o plano até obter as intercessões corretas 32

39 FAMÍLIA DE PLANOS {110} É paralelo à um eixo FAMÍLIA DE PLANOS {111} 64 Intercepta os 3 eixos 33

40 Universidade Federal do Rio Grande do Norte Instituto de Química Labpemol Laboratório de Peneiras Moleculares Minicurso: Difração de Raios-X (Teórico Prático) Introdução à Metodologia de Análise de Materiais Cristalinos por Difração de Raios-X Manuela Silva Natal, Rio Grande do Norte A Descoberta dos Raios-X o A descoberta dos raios-x se deu a partir de experimentos com tubos catódicos; o Ficou estabelecido que os raios provenientes do cátodo eram absorvidos pela matéria e que incidindo essa radiação em alguns cristais, era provocada a emissão de luz visível, chamada FLUORESCÊNCIA; o Em 1896 Thomson demonstrou que os raios provindos do cátodo eram compostos por pequenas partículas carregadas negativamente, chamadas de elétrons. 1 1

41 A Descoberta dos Raios-X o Em 1894, o Físico alemão Röntgen passou a estudar os chamados raios catódicos, e no ano seguinte começou a observar a radiação que chamaria de RAIOS-X, por sua NATUREZA DESCONHECIDA. o Recebeu o primeiro Prêmio Nobel de Fìsica, em 1901, pela descoberta dos raios-x. o Sua pesquisa também incluiu trabalhos sobre calor específico dos gases, absorção de calor por gases, ação capilar de fluidos, elasticidade, condução de calor em cristais, etc. o Muitos experimentos foram realizados por Röntgen para tentar descobrir as principais propriedades dos raios-x. Num desses experimentos, ele descobriu que os raios-x eram capazes de atravessar partes do corpo humano mas eram refletidos ou parados por materiais denso, como os ossos; esta foi a sua principal aplicação da descoberta desta radiação, mais conhecida como RADIOGRAFIA. 2 A Descoberta dos Raios-X o Em 1912, Max Von Laue, através de experimentos, sugeriu que o cristal atua como uma rede de difração. o Havendo difração, estava comprovado que os raios-x são radiações eletromagnéticas similares a luz. o Em 1914, recebeu o Prêmio Nobel de Fìsica por seus trabalhos que resultaram na descoberta da difração de raios-x em cristais. 3 2

42 A Descoberta dos Raios-X o Em 1913, o trabalho de Bragg e seu filho Lawrence abriu um novo espaço na ciência de grande importância e significado: A análise de estrutura de cristais por meio dos raios-x. Lei de Bragg: nλ = 2d senθ o Junto com seu filho (Lawrence Bragg), dividiu o prêmio Nobel de Física, em 1915, por seu trabalho na determinação das estruturas cristalinas de NaCl, ZnS e diamente. 4 O Espectro Eletromagnético o O espectro eletromagnético é o intervalo completo de todas as possíveis frequências da radiação eletromagnética. o De uma maneira geral, os vários tipos de ondas eletromagnéticas diferem quanto ao comprimento de onda, fato esse que modifica o valor da frequência etambém a forma com que elas são produzidas e captadas, td ou seja, de qual fonte elas originam e quais instrumentos são utilizados para que se possa captá-las. o Os raios-x são radiações eletromagnéticas de mesma natureza da luz e com comprimentos de onda menor. o Os Raios-X usados em difração tem comprimentos entre 0,5 2,5 Å. 5 3

43 Natureza e Produção dos Raios-X o Os raios-x são gerados quando uma partícula de alta energia cinética é rapidamente desacelerada. o O método mais utilizado para produzir raios-x é fazendo com que um elétron de alta energia (gerado no cátodo do tudo catódico) colida com um alvo (ânodo), resultando na liberação dos raios X. Produção de raios-x a nível atômico 6 Natureza e Produção dos Raios-X o Dentro do alvo, os elétrons em alta velocidade, encontram milhares de outros elétrons, o que causa a sua desaceleração; o O resultado é uma mistura de raios-x com diferentes comprimentos de onda, cuja variação de intensidade com o comprimento de onda depende da voltagem do tubo. 7 4

44 Natureza e Produção dos Raios-X o Tabela com os raios Kα e Kβ dos principais elementos utilizados como ânodo em difração de raios-x: 8 Natureza e Produção dos Raios-X o A maneira como se comporta o espectro de raios-x é explicada através das transições de níveis atômicos de energia. o Para cada diferente transição de energia, um comprimento de onda diferente. Efeito do Bombardeamento Eletrônico o Como a energia para cada nível varia com o elemento atômico (alvo), cada tipo de alvo produz radiações características em diferentes comprimentos de onda. 9 5

45 Natureza e Produção dos Raios-X o É fundamental que a radiação seja monocromática (Composta por um único comprimento de onda). o As radiações kα 2 e kβ causam picos extras no padrão de raios-x e mudança nas formas. Estas podem ser eliminadas pela adição de filtros ou monocromadores. o é o coeficiente de absorção de massa do Zr. 1 0 Natureza e Produção dos Raios-X o O filtro sempre consiste de um elemento com número atômico menor do que o do elemento do ânodo e a borda de absorção ente a energia de kα e kβ. o No caso de uma radiação de Cu, uma folha de Ni de 0,020 mm reduzirá I kα :I kβ a0,2%. 11 6

46 Difração de Raios-X em Cristais o É um fenômeno muito familiar: É o arco-íris formado na superfície do CD, sobre uma poça de água com uma película do óleo ou na asa da borboleta. o Esses efeitos dependem das propriedades da luz: Comprimento de onda, amplitude e fase. 1 2 Difração de Raios-X em Cristais o Fenômeno de espalhamento da radiação eletromagnética, provocada pela interação entre o feixe de raios- X e os elétrons componentes de um material

47 Difração de Raios-X em Cristais o Para que a difração ocorra é necessário que se tenha uma INTERFERÊNCIA CONSTRUTIVA, a qual obedece a condição determinada pela lei de Bragg. 1 4 Lei de Bragg o Permite o cálculo da distância interplanar de cristais a partir da difração de raios-x. o λ é o Comprimento de Onda. o n é o Número inteiro de ondas. o d é a Distância interplanar. o θ é o Ângulo de Incidência. i 1 5 8

48 Difração de Raios-X o Átomos, células unitárias ou cristalitos (cristais muito pequenos) podem ser considerados como CENTROS DE ESPALHAMENTO. o A distância entre os centros de espalhamento deve ser próxima aos comprimentos de onda que estão sendo espalhados. o Origina-se um PADRÃO DE DIFRAÇÃO, com diferentes direções e intensidades. o As direções das possíveis difrações dependem do tamanho e da forma da célula unitária. o As intensidades das ondas difratadas dependem do tipo e do arranjo dos átomos na estrutura do cristal. 1 6 Difração de Raios-X o Padrão de DRX do pó do NaCl Identificação do plano (220) 1 7 9

49 Difração de Raios-X o Exemplo de determinação do valor do plano (220) do NaCl: 1 8 Difração de Raios-X o A difração de estruturas com redes primitivas é direto: a construção recíproca da rede origina todos os feixes difratados possíveis. o As intensidades dos picos de difração são decorrentes dos maiores ou menores ordenamentos ou espaçamentos atômicos na rede cristalina. o Faces com átomos mais próximos tem picos mais intensos. o Defeitos na rede cristalina como deslocamento de camadas de átomos, entrada de átomos com raios diferentes, vacâncias atômicas o outras causas, promovem a destruição dos picos e a formação das bandas

50 Universidade Federal do Rio Grande do Norte Instituto de Química Labpemol Laboratório de Peneiras Moleculares Minicurso: Difração de Raios-X (Teórico Prático) Instrumentação Manuela Silva Natal, Rio Grande do Norte Difratômetros D500 - Siemens Philips MRD X Pert System Bruker D8 - Advance 1 11

51 Difratômetros o Difratômetro compacto de bancada. o Possui PC e monitor integrados com o Software DIFFRAC.SUITE configurado com o detector LYNXEYE. o O seu software controla o instrumento e analisa os dados. o Análises em minutos: O detector LENXEYE captura simultaneamente uma grande faixa angular e reduz radicalmente os tempos de medida. o Fácil de transportar, ocupa pouco espaço e vem com sistema de refrigeração interno. o Identificação e quantificação de fases. 2 Configuração Típica de um equipamento de XRD 3 12

52 Fendas Divergentes 4 Filtros e Monocromadores 5 13

53 Filtros Efeito de Fluorescência o Alguns elementos como o Fe e Co por exemplo, absorvem a energia de raios-x e reemitem com alto background e alto ruído. 6 Filtros Efeito de Fluorescência o O efeito de fluorescência é uma resposta do elemento químico presente no material a ser analisado quando ele sofre uma excitação a partir de uma fonte externa. o No caso do Fe eco, quando há a influencia i de raios-x sobre a amostra, esses átomos absorvem os raios-x e fluorescem com diferentes comprimentos de onda, originando um background cuja relação sinal ruído é muito ruim black: standard discriminator setting red: Fe optimized discriminator setting 9000 count ts LynxEye standard discrimination LynxEye with Fediscrimination

54 Filtros Efeito de Fluorescência O efeito de fluorescência pode ser removido de duas maneiras: o Utilizandoum monocromador: Reduz a fluorescência, mas se perdemuito em intensidade do difratograma. o Através do ajuste de energia no detector, ou seja, discriminando a energia do Co ou Fe através de um ajuste de energia. O ajuste funciona da seguinte forma: o O detector opera com um range de energia entre 0,11V e 0,25V (Janela de energia). o A energia, em V, do Fe é m torno de 0,17V, portanto, ao limitar essa janela de operação do detector para um range entre 0,18V e 0,25V, cria-se um filtro físico que irá filtrar e barrar a energia do Fe, impedindo que ele exerça esse efeito. 8 Detector Pontual x Detector LENXEYE o Em um ensaio de difração realizado em um material policristalino, o feixe de raios-x incidente é difratado em inúmeras direções específicas e para registrar essas posições exatas se requer uma abertura/fenda estreita frente ao detector pontual. o O detector LENXEYE unidimensional, com 192 canais de detecção, captura simultaneamente uma grande faixa angular e reduz o tempo de medida. 9 15

55 Preparação de Amostras o A preparação de amostras é a causa principal de erros sistemáticos na difração de pó. Os erros principais são: o Deslocamento da amostra. o Orientação preferencial (textura) o Tamanho de partículas incorreto (muito grande) o Processo e/ou tempodemoagem. 10 Preparação de Amostras Erros por Deslocamento da Amostra Erros por deslocamento da amostra levam a equívocos nas: o Distancias Interplanares por deslocamento dos picos. o Intensidades dos picos. Como resultado do anterior, se cometem erros na: o Análise qualitativa e quantitativa de fases

56 Preparação de Amostras Erros por Orientação Preferencial (Textura) o A preparação de amostras faz com que minerais tipo laminar ou agulha apresentem orientação preferencial. o Orientação preferencial origina erros nas relações de intensidade dos picos. Os resultados destes erros levam a uma ruim avaliação na: o Análise qualitativa e quantitativa de fases. o Técnica de refinamento de Rietveld. 12 Preparação de Amostras Erros por Tamanho de Partícula Incorreto O tamanho do grão inadequado tem incidência sobre: o Efeitos de absorção: Grãos maiores absorvem mais energia. o Orientação preferencial. o Não homogeneidade na amostra. Como resultado deste erro, se tem uma ruim avaliação na: o Análise qualitativa e quantitativa de fases. o Técnica de refinamento de Rietveld

57 Preparação de Amostras Erros por Processo e/ou Tempo de Moagem Uma moagem incorreta origina: o Diminuição da cristalinidade do material. Como resultado desse erro se tem interpretações incorretas na: o Análise quantitativa de fases. o Largura dos picos. o Determinação do tamanho do cristalito. o Técnica de refinamento de Rietveld. 1 4 Preparação de Amostras Erros por Orientação Preferencial (Textura) o Se a amostra é moída e peneirada, o máximo tamanho da partícula será determinada pelo tamanho da malha, de acordo com o quadro abaixo: mesh é a granulometria ideal de tamanho de partícula

58 Preparação de Amostras Pontos Importantes o Superfície Plana e Lisa. o Distribuição suficiente para cobrir a área iluminada pelos raios-x. o Tamanho de partícula < 400 mesh (40 µm) ou menor, para promover uma orientação aleatória dos cristalitos. o O método usado para preparar o pó não deve promover distorções ou destruição da rede cristalina. o Eleger bem otipo de porta-amostras. o Desenvolver técnicas e materiais próprios