EXTRAÇÃO DO COLESTEROL COM MISTURAS DE DIÓXIDO DE CARBONO E ETANO SUPERCRÍTICO 1

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1 EXTRAÇÃO DO COLESTEROL COM MISTURAS DE DIÓXIDO DE CARBONO E ETANO SUPERCRÍTICO 1 Marleny D. A. SALDAÑA 2, Eduardo M HOMEM 2, Rahoma S. MOHAMED 2, * RESUMO Existem fatores nutricionais e dietéticos, como a ligação comprovada entre o excesso do colesterol no sangue e doenças cardíacas e alguns tipos de câncer, que justificam as pesquisas de desenvolvimento de tecnologias que reduzam o teor de colesterol dos alimentos. Estudos anteriores demonstraram a viabilidade da utilização de CO 2 e etano na remoção do colesterol do óleo de manteiga. O colesterol apresenta maior solubilidade no etano que no CO 2 ; porém, o etano é de maior custo. A utilização de misturas CO 2 /etano, portanto, apresenta-se como uma alternativa atraente, devido à redução dos custos energéticos e econômicos. Utilizando um aparelho experimental de extração a altas pressões, que permite um controle independente de temperatura e pressão, foram determinadas as solubilidades do colesterol em misturas de CO 2 /etano supercríticos com 8%, 16%, 34%, 76%, 88% e 96,5% de etano, a 328,1 K e pressões de 120 a 190 bar. Os resultados experimentais mostram um aumento da solubilidade com a pressão e a composição de etano na mistura. Para correlacionar os dados experimentais foi usado um modelo termodinâmico que utiliza a equação de Peng-Robinson com as regras de mistura de van der Waals e a regra que considera o parâmetro de interação dependente da densidade, resultando numa equação de quarta ordem. A regra de mistura dependente da densidade se mostrou eficaz na correlação dos dados experimentais. Palavras-chaves: Extração Supercrítica, Colesterol, Etano supercrítico, Modelo Termodinâmico.

2 SUMMARY CHOLESTEROL EXTRACTION USING MIXTURES OF SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE AND ETHANE. There are nutritional and dietary factors, such as those linking excess blood cholesterol to heart diseases and cancer, that justify the development of a technology for the reduction of cholesterol levels in consumed meals. Previous studies have demonstrated the viability of using CO 2 for the removal of cholesterol from butter oil. Cholesterol has higher solubility in ethane than in CO 2. The use of CO 2 /ethane mixtures, therefore, presents as an attractive alternative, as a compromise between the higher ethane cost better cholesterol removal efficiency obtained and envolved. Using a high pressure experimental extraction apparatus that allows the independent control of temperature and pressure, cholesterol solubilities in supercritical CO 2 /ethane mixtures with 8%, 16%, 34%, 76%, 88% e 96,5% of ethane were determined at 328,1 K and pressures from 120 to 190 bar. Experimental results show an increase in solubility with pressure and a composition of ethane in the mixture. Experimental data were correlated with a thermodynamics model that uses Peng-Robinson equation with two different mixing rules: the normally used van der Waals and a rule that considers the interaction parameter density dependent resulting in a quartic equation of state. The density dependent mixing rule reveal more successful in the correlation of experimental data. Keywords: Supercritical extraction, cholesterol, supercritical ethane, thermodynamics model. 1 INTRODUÇÃO Os efeitos do colesterol no organismo humano, bem como dos produtos de sua oxidação, têm sido estudados, por serem esses compostos importantes constituintes de alimentos de origem animal e por seu caráter cancerígeno, mutagênico e arterogênico (Kumar & Singhal [6]). Uma alternativa atraente nos últimos anos para a redução do teor de colesterol em alimentos de origem animal é a extração com fluidos supercríticos (FSC), isto é, fluidos em condições de temperatura e pressão acima dos seus valores críticos. Próximo a este ponto o fluido adquire uma

3 alta densidade e, portanto, alta capacidade de solvência. As altas compressibilidades do fluido na região crítica implicam em grandes variações na densidade com a pressão. A utilização de FSC na extração de produtos indesejáveis como o colesterol aumentou consideravelmente nos últimos anos, sobretudo, o uso de CO 2 como solvente supercrítico devido às propriedades bastante conhecidas de não-inflamabilidade, não-toxicidade, baixo custo, além de ter uma temperatura crítica baixa. A adição de um co-solvente pode modificar o poder de solvência em relação ao solvente puro, sendo seu efeito uma manifestação macroscópica de uma série de interações moleculares tais como as pontes de hidrogênio, interações dipolo-dipolo e quadripolo-dipolo ou, ainda, formação de complexo por transferência de carga (Ekart et al. [1]). Algumas pesquisas (Yun et al. [16]; Singh et al. [13]; Socantaype [14]) verificaram maior solubilidade do colesterol em etano, em comparação ao CO 2, e também uma maior afinidade do colesterol aos hidrocarbonetos (Foster et al. [3]). Dessa forma, a adição do etano ao CO 2 irá incrementar o poder de solvência em pressões menores, com uma diminuição no custo da extração em relação ao etano puro, uma vez que o etano e o CO 2 possuem temperaturas críticas similares (305,4 K e 304,2 K, respectivamente), mas o etano apresenta uma pressão crítica menor (48,84 bar em comparação a 73,76 bar para o CO 2 ). Neste trabalho apresentam-se levantamentos experimentais da extração do colesterol a altas pressões. As solubilidades do colesterol em misturas de CO 2 /Etano nas proporções de 8%, 16%, 34%, 76%, 88% e 96,5% de etano a 328,1 K e de 120 a 190 bar. 2 MATERIAIS E MÉTODOS Colesterol com 96% de pureza fornecido pela Sigma, etano com 99% e CO 2 com 99,9% fornecidos pela White Martins foram utilizados neste trabalho. Na Figura 1, mostra-se um esquema simplificado do equipamento experimental, que foi projetado pelo grupo de extração supercrítica da Faculdade de Engenharia Química da Unicamp e construído pela Autoclave Engineers Inc. Erie, PA, USA.

4 FIGURA 1. Aparelho Experimental. BH(1-2) - solvente, BH(3-4) co-solvente, G( ) - indicadores de pressão, P( ) - bombas, F( ) - filtros, V. microm. - válvula micrométricas, CV( ) - válvulas, TC( ) - termopares, Extrator 2 - extrator com agitação e janela, Separ. - Separador, Amst. - amostragem. O aparelho experimental é o mesmo utilizado por Saldaña [11], Socantaype [14] e Neves [8], e consiste de quatro bombas, duas operando em paralelo e permitindo um fluxo de 46 a 460 ml/h, bombeando o solvente (CO 2 ), e duas operando também em paralelo, permitindo um fluxo de 16 e 160 ml/h, bombeando o co-solvente (etano). Para manter o fluido bombeado na fase líquida, foi utilizado um refrigerador. Têm-se também dois extratores, um simples e outro com agitador e janela, que possuem termopares para registrar a temperatura de operação. Envolvendo os extratores, têm-se cintas de aquecimentos ligadas a controladores de temperatura que permitem a variação da temperatura nos extratores. Na saída dos extratores está conectado uma válvula micrométrica que permite a redução da pressão e a expansão do fluido, promovendo a precipitação do material extraído no kitassato. O CO 2 e o etano são introduzidos ao sistema no estado líquido. Com a finalidade de manter constante a proporção da mistura dos solventes durante todo o processo de extração, preparou-se primeiramente a mistura no extrator (com janela) seguindo dados volumétricos publicados por Youngglove & Ely [15]. A mistura foi então transferida para o extrator simples e a válvula na saída do extrator foi aberta lentamente para garantir que o colesterol que está no extrator não seja deslocado violentamente. A mistura no extrator foi pressurizada e aquecida até chegar às condições pré-determinadas, uma vez nestas condições, as outras

5 válvulas foram abertas completamente. Para manter a operação em equilíbrio e controlar a vazão do gás, foi aberta cuidadosamente a válvula micrométrica, permitindo a saída do gás para o separador. O material extraído foi coletado por precipitação no separador e a mistura na fase gasosa escoava através do medidor de vazão. 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES Na Figura 2 apresentam-se os dados de solubilidade do colesterol puro encontrados neste trabalho. Os dados a uma fração molar de 0,88% de etano mostraram boa concordância com os dados de Singh et al. [13]. Observa-se que as solubilidades do colesterol aumentam conforme aumenta a pressão e a concentração de etano. FIGURA 2. Solubilidade de colesterol comparada a do autor a 328,1 K. O comportamento do colesterol, em termos de interação molecular, pode ser dominado pelo efeito da cadeia carbônica ou pelo grupo funcional -OH. O colesterol, um esterol de fórmula C 27 H 45 OH (Figura 3), apresenta uma alta densidade de carga negativa pela presença do grupo -OH. Esta carga é maior que a do grupo R-O-C (=O) -R, que constitui a estrutura básica dos triglicerídeos. FIGURA 3. Estrutura molecular do colesterol (Fennema [2])

6 A solubilidade do colesterol é maior a concentrações maiores de etano, indicando que as interações de dispersão (colesterol - etano) são mais fortes do que as interações dipolo - quadropolar (colesterol - CO 2 ). Portanto, o colesterol caracteriza-se por ser uma molécula com um comportamento interativo dominado por sua grande estrutura de hidrocarboneto e não pela polaridade de seu grupo funcional (Foster et al. [3]). Este resultado está em concordância com os de Foster et al. [3] que mostraram que a adição de um alcano (hexano) ao CO 2 resulta num aumento substancial na solubilidade. É sabido que hidrocarbonetos aromáticos não polares apresentam solubilidades relativamente baixas em CO 2 (Schmitt & Reid [12]) em comparação aquelas em etano (Singh et al. [13]). As solubilidades do colesterol na mistura etano / CO 2 a pressões baixas são semelhantes às encontradas com CO 2 supercrítico. À pressões altas, as solubilidades na mistura etano / CO 2 situam-se entre as solubilidades obtidas com etano puro e com CO 2 puro (Figura 4). Um comportamento semelhante foi relatado por Joshi & Prausnitz [5], para um sistema de fenantreno com CO 2 puro e mistura de CO 2 / propano. Observa-se também nesta figura que a mudança na solubilidade não é proporcional à quantidade de co-solvente adicionado (etano a CO 2 e vice-versa), particularmente a pressões baixas. A medida em que aumenta a pressão, a presença do etano é mais pronunciada e o comportamento é consistente com os resultados obtidos por Singh et al. [13] e Johnson & Eckert [4]. FIGURA 4. Solubilidade de colesterol a 328,1 K

7 Para a correlação destes dados de solubilidade (y) partiu-se do equilíbrio termodinâmico entre as fases sólida e supercrítica do colesterol, que estabelece a igualdade das fugacidades nestas fases, para cada componente na mistura. Chegase, então, à seguinte expressão para o cálculo de y: (1) em que P sat é a pressão de saturação do soluto e V s é o volume molar do colesterol. Para o cálculo do coeficiente de fugacidade do colesterol na fase supercrítica (φ), utilizou-se a equação de Peng-Robinson com as regras de mistura de van der Waals (Peng & Robinson [9]) (eq. 2, com o parâmetro de interação binária δ ij = constante) e a modificação de Mohamed & Holder [7] (eq. 3). (2) (3) Para o colesterol, a temperatura crítica e a pressão crítica utilizadas são 778,7 K, 12,2 bar, o fator acêntrico é 1,011, a pressão de vapor e o volume molar do sólido a 328,1 K são bar e 362,4 cm 3 /mol (Singh et al. [13]). Desta forma, a partir da minimização do erro quadrático entre as solubilidades experimentais e calculadas obteve-se os fatores de interação para cada concentração a 328,1 K, como mostrado nas Tabelas 1 e 2. A comparação entre os dados experimentais e a correlação através do modelo termodinâmico é apresentada na Figura 5 para a mistura de solvente com 88% de etano. x (etano) TABELA 1. Regra de van der Waals x (etano) δ ij erro(%) 0,08 0,147 7,4 0,34 0, ,88 0,114 10,4 0,965 0,118 10,2 TABELA 2. Regra de Mohamed & Holder α ij β ij * erro(%) 0,08 0,25-16, ,16 0,237-16,641 4,7

8 0,34 0,231-19,379 3,2 0,76 0,297-32,192 0,11 0,88 0,265-28,074 0,01 0,965 0,227-22,223 0,04 *(cm 3 /mol) FIGURA 5. Correlação dos dados experimentais Na Figura 5, observa-se que os dados experimentais foram mais bem correlacionados com a regra de mistura dependente da densidade, apresentando erros muito menores para cada concentração, como já mostrado nas Tabelas 1 e 2. Esta equação de quarta ordem obtida com resultado da dependência do parâmetro de interação da densidade mostrou-se eficaz, também, em sistemas binários de cafeína pura/co 2 supercrítico (Saldaña, Mazzafera, Mohamed [10]. Os dados experimentais para todas as concentrações correlacionados por este modelo a 328,1 K e com pressões variando de 120 a 190 bar são apresentados na Figura 6, com concentrações experimentais de etano de 0,08; 0,34 e 0,88%, e na Figura 7, com concentrações de etano de 0,16; 0,76 e 0,965%. Em todas as concentrações a regra com parâmetro de interação dependentes da densidade mostrou melhor capacidade de correlação.

9 FIGURA 6. Solubilidade do Colesterol a 328,1K. FIGURA 7. Solubilidade do Colesterol a 328,1K. 4 CONCLUSÕES Os dados de solubilidade do colesterol puro em misturas supercríticas de etano e CO 2 obtidos a 328,1K e pressões entre 120 e 190 bar, mostram que a solubilidade do colesterol aumenta com a pressão e com a proporção de etano na mistura, a cada pressão. A não proporcionalidade de solubilidade com a quantidade de etano é importante nas determinações da mistura e condições ótimas de extração. A correlação dos dados de solubilidade, utilizando-se a equação de Peng- Robinson, mostrou-se mais satisfatória com a regra de mistura de Mohamed & Holder. 5 REFERÊNCIAS

10 [1] EKART, M.P.; BENNETT, K.L.; EKART, S.M.; GURDIAL, G.S.; LIOTTA, C.L.; ECKERT, C.A. Cosolvent Interactions Ion Supercritical Fluid Solutions, AlChE Journal, v. 39, n. 2, p , [2] FENNEMA, O.R., 1985, Food Chemistry, 2da edição, Marcel Dekker Inc. [3] FOSTER, N.R.; SINGH, H.; YUN, S.L.J.; TOMASKO, D.L.; MACNAUGHTON, S.J. Polar and Nonpolar Cosolvents Effects on the Soubilities of Cholesterol in Supercritical Fluids, Ind. Eng. Chem. Res., v. 32, p , [4] JOHNSTON, K.P., ECKERT, C.A. An Analytical Canahan-Starling van der Waals Model for Solubility of Hydrocarbon Solid in Supercritical Fluid, AlChE Journal, v. 27, p. 773, [5] JOSHI, D.H. AND PRAUSNITZ, J.M. supercritical Fluid Extraction with Mixed Solvents, AlChE Journal, v. 30, n. 3, p , [6] KUMAR, N.; SINGHAL, o.p. Cholesterol Oxides and Artherosclerosis: A Review, J. Sci. Food. Agric., v. 55, p , [7] MOHAMED, R. S. AND HOLDER, G. D. High Pressure Phase Behavior in Systems Containg CO 2 and Heavier Compounds With Similar Vapor Pressures, Fluid Phase Equilibria, v. 32, p , [8] NEVES, B.M. Solubilidade do Colesterol e do Óleo de Manteiga em Dióxido de Carbono Supercrítico. Campinas, p. Tese de mestrado, Engenharia Química, Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas [Unicamp]. [9] PENG, D. Y. AND ROBINSON, D.B., A New Two-Constant Equation of State, Ind. Chem. Fundam., v. 15, n. 1, p , [10] SALDAÑA, M. D. A.; MAZZAFERA, P. AND MOHAMED, R. S., Extraction of Caffeine, Trigonelline and Chlorogenic Acid from Brazilian Coffee Beans with Supercritical Fluids, 4 th International Symposium on Supercritical Fluids, Sendai, Japan, May 11-14, [11] SALDAÑA, m. d. a. Remoção da cafeína, trigonelina e ácido clorogênico dos grãos de café com CO 2 supercrítico. Campinas, 1997, 186p. Tese de Mestrado, Engenharia Química, Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas (Unicamp). [12] SCHIMITT, W. J. AND REID, R. C., Solubility of Monofunctional Organic Solid in Chemically Diverse Supercritical Fluids, J. Chem. Eng. Data, v. 31, p , [13] SINGH, H., YUN, J. S., MACNAUGHTON, S. J., TOMASKO, D. L. and FOSTER, N. R., Solubility of Cholesterol in Supercritical Ethane and Binary Gas Mixture Containing Ethane, Ind. Eng. Chem., v. 32, p , [14] SOCANTAYPE, F. V. H., Remoção de Colesterol e Fracionamento do Óleo de Manteiga com Etano Supercrítico. Campinas, p. Tese de Mestrado, Engenharia Química, Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de

11 Campinas [Unicamp]. [15] YOUNGGLOVE, B.A., ELY, J.F., Thermo Physical Properties of Fluid II. Methane, Ethane, Propane, Isobutane, and Normal Butane, J. Phys. Chem. Ref. Data, v. 16, n. 4, p , [16] YUN, S. L., LIONG, K. K., GIRDIAL, G. S. FOSTER, N. R. Solubility of Cholesterol in Supercritical Carbon Dioxide, Ind. Eng. Chem. Res., v. 30, p , AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPESP, ao CNPq e ao CAPES pelo apoio financeiro e à White Martins pelo fornecimento de CO 2. 1 Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 9/12/97. 2 Universidade Estadual de Campinas Depto. Termofluidodinâmica Faculdade de Engenharia Química, Cx. Postal 6066, , Campinas - SP. * A quem a correspondência deve ser endereçada.