III CNEG Niterói, RJ, Brasil, 17, 18 e 19 de agosto de 2006.

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1 COMPARAÇÃO ENTRE OS RESULTADOS DECLARADOS POR FORNECEDORES DE MISTURAS PADRÕES DE GÁS NATURAL COM MEDIÇÕES REALIZADAS SEGUINDO PADRÕES METROLÓGICOS DO INMETRO Leandro Joaquim Rodrigues Pereira (UFF) - ljpereira@inmetro.gov.br Rogério Fernandes de Lacerda (UFF) - lacerda@vm.uff.br Fernando B. Mainier (UFF) - mainier@vm.uff.br RESUMO O gás natural tem excelentes características técnicas, econômicas e ambientais, permitindo que este combustível se apresente como alternativa para a matriz energética do país. A comercialização do gás natural exige o controle das suas características físico-químicas em função do mercado consumidor. Assim, existe a necessidade de que os ensaios produzam resultados confiáveis e rastreáveis, com o uso harmonioso da metrologia e da normalização, propiciando a redução dos custos associados à produção de bens e serviços, mediante a sistematização, racionalização e ordenação dos processos, com a conseqüente economia para clientes e fornecedores. Este trabalho apresenta a análise de desempenho de três cilindros diferentes fornecidos por diversos produtores. As medições foram realizadas no laboratório de análises gasosas do Inmetro. Para o julgamento da qualidade dos resultados de medição foi utilizado o cálculo do Erro Normalizado (E n ) em relação à incerteza. Palavras - Chave: gás natural, qualidade, cromatografia gasosa. ABSTRACT The natural gas has excellent characteristics techniques, economic and ambient, allowing that this fuel if presents as alternative for the energy matrix of the country. The commercialization of the natural gas demands the control of its characteristics physicist-chemistries in function of the consuming market. Thus, the necessity of that the assays produce resulted trustworthy and tracked, with the harmonious use of the metrologia and the normalization exists, propitiating the reduction of the costs associates to the production of goods and services, by means of the systematization, rationalization and ordinance of the processes, with the consequent economy for customers and suppliers. This work presents the analysis of 1

2 performance of three different cylinders supplied by diverse producers. The measurements had been carried through in the laboratory of gaseous analyses of the Inmetro. For the judgment of the quality of the measurement results the calculation of the error normalized (En) in relation to the uncertainty was used. Key-words: natural gas, quality, gas chromatography 1. INTRODUÇÃO O aumento das reservas e da produção de petróleo, associado ao desenvolvimento tecnológico e às maiores exigências da legislação ambiental, conduziu a um aumento gradual da participação do gás natural na matriz energética brasileira. O crescimento desta participação foi acelerado após 1999, com o início das importações através do gasoduto Bolívia-Brasil. Segundo Monteiro (1998), o gás natural é um combustível considerado limpo no mundo todo, por apresentar baixos índices de emissão de poluentes na atmosfera, dentre os combustíveis fósseis. Para Olivieri (2004), existem evidências consideráveis na literatura, de que poucos químicos analistas prestam atenção à questão da confiabilidade metrológica nos resultados que eles produzem. É comum, ainda hoje em dia, acreditar ser um laboratório infalível e que os resultados de suas medições estão sempre corretos. Isto, na realidade, é uma crença. Atualmente, as misturas gasosas padrões produzidas no País, não passam por um sistema de certificação pelo Inmetro. Avaliando-se as necessidades nacionais, nota-se uma série de carências relacionadas a laboratórios de análises de misturas gasosas. 2. OBJETIVO Com o objetivo de determinar a composição da mistura gasosa comercializada como padrão para calibração, três cilindros de diferentes fornecedores foram analisados por comparação com outras misturas gasosas de referência. Os resultados foram comparados utilizando-se o Erro Normalizado. 3. METODOLOGIA 3.1 Amostras Para a realização das medições foram utilizados três cilindros(1,2 e 3) contendo, cada um, mistura sintética de gás natural de fornecedores nacionais(x,y)e importado (Z) produtores de misturas gasosas. 2

3 Ressalta-se que os fornecedores dos cilindros nacionais foram escolhidos entre os cinco maiores produtores de misturas especiais no Brasil, e o fornecedor do cilindro Z foi selecionado por apresentar notória experiência em produção de misturas padrões em âmbito internacional. 3.2 Equipamento No laboratório de análises gasosas do Inmetro, os cilindros foram analisados por cromatografia gasosa e sistema de detecção por condutividade térmica para identificar CH 4, CO 2, N 2 )e ionização de chama para identificar os demais. A marca do equipamento utilizado foi o CP 3800 do fornecedor Varian. O equipamento foi calibrado com padrões de referência e rastreabilidade ao sistema Internacional de unidades. O método de análise foi validado pela participação satisfatória do laboratório do Inmetro na intercomparação internacional CCQM k23b (Comitê Consultivo para Quantidade de Matéria) 4. ANÁLISE ESTATÍSTICA O critério de compatibilidade entre resultados de medição, permite decidir se dois ou mais resultados têm a mesma qualidade e consequentemente conduzem à mesma decisão quanto ao valor verdadeiro da grandeza. O Western European Calibration Cooperation (WECC) em seu documento 15 recomenda a utilização de um número normalizado para critério de avaliação da compatibilidade entre os resultados de medição. O número normalizado é calculado conforme a equação:(ribeiro, 2005) Equação 1: Erro Normalizado E N = X U lab 2 lab X ref + U 2 ref Onde: : Erro Normalizado X lab : valor medido pelo laboratório avaliado X ref : valor medido pelo laboratório de referência U lab : incerteza expandida do laboratório avaliado 3

4 U ref : incerteza expandida do laboratório de referência A condição para compatibilidade entre os resultados de medição é menor que 1. As incertezas das medições foram calculadas baseado no Guia Eurachem (2002). 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES Tabela 1: Erro Normalizado cilindro 1 Inmetro X* metano 86,73 0,414 86,86 0 0,29 etano 9,93 0,084 10,08 0,03 1,57 Propano 1,99 0, ,01 0,12 n-butano 0,043 0,008 0,039 0,001 0,50 i-butano 0,056 0,002 0,049 0,001 3,13 n-pentano 0,023 0, ,02 0,0004 1,24 i-pentano 0,030 0,001 0,030 0,0006 0,26 hexano 0,021 0,001 0,020 0,0004 1,27 N 2 0,42 0,101 0,489 0,004 0,67 CO 2 0,47 0,0326 0,409 0,004 1,91 conc.:concentração (mol/mol) inc.: incerteza expandida Tabela 2: Erro Normalizado cilindro 2 Inmetro Y* metano 86,81 0,424 86,62 0 0,43 etano 9,89 0,082 10,2 0,37 0,82 Propano 1,99 0,0186 2,07 0,52 0,15 n-butano 0,045 0,002 0,0396 0,62 0,01 i-butano 0,055 0,002 0,0505 0,62 0,01 n-pentano 0,02 0,002 0,0192 0,73 0,00 4

5 Inmetro Y* i-pentano 0,029 0,001 0,0287 0,68 0,00 hexano 0,02 0,001 0,0208 0,73 0,00 N 2 0,371 0,101 0,52 0,61 0,24 CO 2 0,467 0,033 0,419 0,63 0,08 Tabela 3: Erro Normalizado cilindro 3 Inmetro Fornecedor Z* metano 89,02 0,427 89,1 0,09 0,17 etano 6,16 0,051 6,21 0,012 0,80 Propano 1,91 0,018 1,924 0,004 0,67 n-butano 0,299 0, ,301 0,0012 0,52 i-butano 0,199 0, ,1998 0,0008 0,29 n-pentano 0,0696 0,008 0,0701 0,0004 0,05 i-pentano 0,077 0,001 0,0776 0,0004 0,56 hexano 0,0803 0,002 0,0806 0,0006 0,13 N 2 0,947 0,0976 1,014 0,005 0,68 CO 2 1,135 0,029 1,021 0,004 3,89 *valores obtidos no certificado de análise de cada fornecedor 6 RESULTADOS Para o julgamento da qualidade dos resultados de medição, foi utilizado o cálculo do Erro Normalizado ( ) em relação a incerteza. Valores de menores do que 1 indicam que as medições são aceitáveis, ou seja, os valores declarados pelo fornecedor e os medidos concordam dentro das suas incertezas expandidas. Em relação ao cilindro 1 (fornecedor X), observa-se valores diferentes de 1 para alguns componentes, (etano i-butano n-pentano hexano CO 2 ). O cilindro 2 foi o único a apresentar todos os valores para Erro Normalizado menor que a unidade. O cilindro 3 apresentou problemas para medição do componente CO 2. 5

6 7 CONCLUSÕES As incertezas de medições relatadas para o cilindro 1 são muito pequenas em relação às calculadas pelo experimento, isso pode ter sido uma causa provável para os valores acima de 1 para alguns componentes. Na confecção da curva de calibração, a concentração para o componente CO 2 no padrão de referência foi maior que a encontrada após a medição, com isso por isso a diferença observada para o cilindro 3 pode ter ocorrido. A garantia da qualidade dos resultados poderá ser alcançada com um programa de certificação de misturas gasosas e diferenças observadas por este experimento poderão ser equacionadas. AGRADECIMENTOS: Ao Inmetro REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CITAC/Eurachem Guide: Guide to Quality in Analytical Chemistry. An Aid to accreditation, 2002 ( MONTEIRO, S. O Gás Natural Combustível. São Paulo. Comgás, OLIVIERI, J. C, Programa Interlaboratorial. Proposta de Modelo para Interpretação de Resultados de Análises Químicas, Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, 133 p RIBEIRO, C C, et. al. Aspectos Metrológicos da Medição de Gás Manufaturado. 13º ENQA/1ºCIAQA