SÍNTESE DE CERÂMICA SUPERCONDUTORA DE Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O POR DISPERSÃO ULTRASSÔNICA DE PRECIPITADO QUÍMICO: ANÁLISE TERMODINÂMICA

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1 SÍNTESE DE CERÂMICA SUPERCONDUTORA DE Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O POR DISPERSÃO ULTRASSÔNICA DE PRECIPITADO QUÍMICO: ANÁLISE TERMODINÂMICA G. G. Gomes Junior 1, T. Ogasawara 1 e A. Polasek 2. Departamento de Eng. Metalúrgica e Materiais, COPPE/UFRJ, Bl.F sala F210 Cidade Universitária, CEP , Caixa Postal 68505, Rio de Janeiro RJ georgeg@metalmat.ufrj.br 1 PEMM, COPPE/UFRJ 2 CEPEL Centro de Pesquisa de Energia Elétrica A síntese da cerâmica supercondutora à base de Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O sempre foi problemática pela falta de co-precipitabilidade quando não se emprega carbonatos de cálcio e estrôncio, estes últimos dificultando a formação posterior do óxido supercondutor durante a calcinação. Diante disto cogita-se de síntese por interdispersão com agitação por ultra-som dos precipitados químicos individuais. A fim de orientar os trabalhos experimentais, diagramas Eh-pH e atividade-ph do sistema Bi-Pb- Sr-Ca-Cu-H 2 O a 25 o C foram construídos e analisados. Conclusões: (a) em estado transitório e po 2 (g) = 1,76 x atm, hidróxidos de cobre(ii) e de Pb(II) podem ser precipitados em 7<pH<11 e 10<pH<13, respectivamente, para a Cu >10-6 M e a Pb >0,2M; (b) o BiOOH é precipitável na faixa 4<pH<15. Ca e Sr devem entrar como dispersões coloidais concentradas de hidróxidos, que devem ser misturadas com os precipitados de Pb, Bi e Cu, após estes terem sido separados por filtração. Após intensa agitação por ultra-som em N 2 puro, a mistura de hidróxidos deve ser calcinada em O 2. Palavras-chave: cerâmica supercondutora, síntese, precipitação química, dispersão coloidal por ultra-som. 1. INTRODUÇÃO Cerâmica supercondutora monofásica Bi-2223, Bi 1,65 Pb 0,3 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10+δ tem sido preparada [1-3] pelo método convencional cerâmico de mistura de pós, usando pós de Bi 2 O 3, PbO, SrCO 3, CaCO 3 e CuO, que foram misturados numa razão atômica Pb:Bi:Sr:Ca:Cu (0,35:1,65:2:2:3). A mistura tem sido calcinada em ar a 750 o C durante 40h. O produto tem sido moído novamente e a seguir prensado para dar discos de aproximadamente 10mm de diâmetro e 2mm de espessura, numa pressão de 196MPa. Estes discos têm sido tratados termicamente em ar durante 40h. Uma nova moagem, 3012

2 nova prensagem e sinterização em ar a 845 o C durante 40h. Esta última etapa tem sido repetida durante três vezes. Finalmente, os discos sinterizados têm sido moídos novamente e reprensados uniaxialmente a 98 MPa (ou 294MPa, ou 490MPa ou 588 MPa) para obter amostras cilíndricas com dimensões especiais de d = 10mm de diâmetro e h = 1 mm (ou 2mm) de altura. O último tratamento térmico tem sido realizado a 845 o C durante 40h, seguido de resfriamento lento. Observa-se, implicitamente, que a heterogeneidade da mistura inerentemente obtida no método convencional de mistura de pós requer a repetição de operação de moagem-prensagem-tratamento térmico até que se atinja suficiente homogeneidade de composição do produto sintetizado, que possa ser depois sinterizado e tratado termicamente para dar a estrutura e orientação cristalina provedoras das propriedades supercondutoras desejadas. No presente estudo, focaliza-se a síntese por meio da inter-dispersão de partículas coloidais de hidróxidos dos elementos de interesse (Bi, Pb, Sr, Ca e Cu), já que se sabia da inviabilidade de co-precipitação destes mesmos hidróxidos a partir de uma solução aquosa mista, conforme estudo anterior [4]. Para tal, revisão termodinâmica do sistema Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-H 2 O para a composição supra citada, confirmando a referida inviabilidade da co-precipitação integral e para determinar o procedimento a ser seguido para a obtenção da inter-dispersão coloidal dos hidróxidos de interesse. 2. DESENVOLVIMENTO TERMODINÃMICO 2.1 Dados Termodinâmicos Os dados termodinâmicos usados no presente estudo foram extraídos da Base de Dados Principal do Programa Aplicativo HSC Chemistry for Windows 4.1 (em sua forma licenciada ao PEMM/COPPE/UFRJ), 2.2 Cálculo e Construção dos diagramas Diagramas Eh-pH do sistema Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-H 2 O a 25 o C (para várias atividades em solução aquosa para cada um dos elementos envolvidos, na condição de a Sr = a Ca, a Cu = 1,5 a Ca, a Bi = 0,8 a Ca e a Pb = 0,2 a Ca ) foram calculados usando a seção potential- 3013

3 ph do programa aplicativo HSC Chemistry for Windows 4.1 (em sua forma licenciada ao PEMM/COPPE/UFRJ). A partir desses diagramas Eh-pH foram extraídos os dados necessários para a construção do diagrama pca-ph do mesmo sistema a 25 o C (onde pca = - log 10 a Ca ). 3. APRESENTAÇÃO E INTERPRETAÇÃO DOS DIAGRAMAS A Figura 1 apresenta o diagrama pca-ph do sistema Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-H 2 O a 25 o C para a Ca = 1M e atividades dos demais elementos na condição a Sr = a Ca, a Cu = 1,5 a Ca, a Bi = 0,8 a Ca e a Pb = 0,2 a Ca e po 2 = 0,21 atm. Pode-se observar que a coprecipitação de Sr(OH) 2 com os óxidos e hidróxidos dos outros elementos do sistema é praticamente inviável, uma vez que seu domínio situa na faixa 13<pH<16 para a Sr > 10 3 M (o mesmo que secura praticamente total do sistema). A precipitabilidade do Ca(OH) 2 é também crítica, em função da elevada faixa de ph necessária, irrealizável numa titulação com hidróxido de amônio. Figura 1. Diagrama pca-ph do sistema Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-H 2 O a 25 o C para po 2 = 0,21 atm e a Sr = a Ca, a Cu = 1,5 a Ca, a Bi = 0,8 a Ca e a Pb = 0,2 a Ca. 3014

4 Por outro lado uma mistura íntima dos elementos só será perfeitamente realizável quanto todos os elementos estiverem na forma de hidróxido coloidal. A Figura 1 mostra que as espécies termodinamicamente predominantes do Cu e do Pb são, respectivamente, CuO(c) e PbO 2 (c), que são cristalinos e podem crescer com o decorrer do tempo de síntese, segregando-se e dificultando ou impedindo a desejada mistura íntima dos elementos de interesse.. Ademais, cristalização costuma ser um processo lento e enquanto isso não acontece, as espécies transitoriamente estáveis dos elementos são habitualmente hidróxidos, na região alcalina em solução aquosa. Desta forma diagramas de estado transitório foram construídos, desconsiderando as seguintes espécies: CaBi 2 O 4, Ca(BiO 2 ) 2, PbO, PbO(R), CaO e CuO. A Figura 2 apresenta o diagrama Eh-pH do sistema Bi-Ca-Sr-H 2 O a 25 o C para a Ca = 1M, a Sr = a Ca e a Bi = 0,8 a Ca desconsiderando as espécies CaBi 2 O 4, Ca(BiO 2 ) 2 e CaO. Pode-se observar que Ca(OH) 2 (s) e BiOOH(s) são precipitáveis em ph>13, mas não o Sr(OH) 2 (s) porque a espécie estável é Sr(OH) 2 (aq). Isto está melhor ilustrado na Figura 3, que apresenta o diagrama pca-ph do sistema Bi-Ca-Sr-H 2 O a 25 o C para a Sr = a Ca e a Bi = 0,8 a Ca desconsiderando as espécies CaBi 2 O 4, Ca(BiO 2 ) 2 e CaO. Observa-se que Sr(OH) 2 (s) só predomina em ph> 13 e a Sr > 10 3 M (uma condição correspondente à secura total do sistema. Figura 2. Diagrama Eh-pH do sistema Bi-Ca-Sr-H 2 O a 25 o C para a Ca = 1M, a Sr = a Ca e a Bi = 0,8 a Ca desconsiderando as espécies CaBi 2 O 4, Ca(BiO 2 ) 2 e CaO. 3015

5 Figura 3. Diagrama pca-ph do sistema Bi-Ca-Sr-H 2 O a 25 o C para a Sr = a Ca e a Bi = 0,8 a Ca desconsiderando as espécies CaBi 2 O 4, Ca(BiO 2 ) 2 e CaO. A Figura 4 apresenta o diagrama Eh-pH do sistema Pb-Cu-Ca-Sr-H 2 O a 25 o C para a Ca = 1M, a Sr = a Ca, a Cu = 1,5 a Ca e a Pb = 0,2 a Ca, desconsiderando as seguintes espécies: PbO, PbO(R), CaO e CuO. Em ph> 13 são co-precipitáveis todos os hidróxidos menos o Sr(OH) 2 (s), uma vez que a espécie estável é Sr(OH) 2 (aq), fato melhor observado na Figura 5, onde fica novamente claro que Sr(OH) 2 (s) só é termodinamicamente estável para ph>13 e a Sr > 10 3 M (situação que corresponde à secura total do sistema). 3016

6 Figura 4. Diagrama Eh-pH do sistema Pb-Cu-Ca-Sr-H 2 O a 25 o C para a Ca = 1M, a Sr = a Ca, a Cu = 1,5 a Ca e a Pb = 0,2 a Ca, desconsiderando as seguintes espécies: PbO, PbO(R), CaO e CuO. 3017

7 Figura 5. Diagrama pca-ph do sistema Pb-Cu-Ca-Sr-H 2 O a 25 o C para a Sr = a Ca, a Cu = 1,5 a Ca e a Pb = 0,2 a Ca, po 2 = 1,76 x atm, desconsiderando as seguintes espécies: PbO, PbO(R), CaO e CuO. 4. DISCUSSÃO FINAL Os diagramas desenvolvidos no presente trabalho deixam claro que a preparação de uma inter-dispersão de hidróxidos de Pb, Cu, Bi, Ca e Sr na estequiometria para Bi-2223 só pode ser realizada interdispersando o hidróxido misto de Pb-Cu-Bi-Ca ultrassonicamente dentro de uma suspensão coloidal concentrada de Sr(OH) 2 em ph>13 e po 2 = 1,76 x atm, isto é em nitrogênio ultra-puro misturado com algum teor de hidrogênio ultra-puro. Provavelmente, será melhor preparar cada um dos hidróxidos individuais em ph > 13 e po 2 = 1,76 x atm e concluir com a 3018

8 inter-dispersão ultrassônica de todos os hidróxidos individuais dentro de uma suspensão concentrada de hidróxido de estrôncio em ph> 13 e po 2 = 1,76 x atm. A secagem deverá ser em atmosfera inerte usando energia de microssonda e a calcinação em ar numa taxa de aquecimento e patamar(es) conforme determinado por análise térmica e difração de raios X, seguido de tratamentos térmicos para o desenvolvimento da monofase Bi CONCLUSÕES (a) síntese de Bi-2223 por precipitação química a partir de solução aquosa só pode ser realizada por inter-dispersão ultrassônica dos hidróxidos individuais numa suspensão concentrada de Sr(OH) 2 em ph> 13 e po 2 = 1,76 x atm; (b) em estado transitório e po 2 (g) = 1,76 x atm, hidróxidos de cobre(ii) e de Pb(II) podem ser precipitados em 7<pH<11 e 10<pH<13, respectivamente, para a Cu >10-6 M e a Pb >0,2M; (c) o BiOOH é precipitável na faixa 4<pH<15. (d) Ca(OH) 2 não pode ser integralmente precipitado por titulação com hidróxido de amônio a partir de soluções aquosas ácidas ou neutras, por isso é melhor prepará-lo dispersão ultrassônica concentrada em água; (e) Sr(OH) 2 só poderá disperso em água com po 2 = 1,.76 x atm e diretamente na concentração 10 3 M (isto é, praticamente seco). e Sr devem entrar como dispersões coloidais concentradas de hidróxidos, que devem 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPERJ pelo suporte financeiro, em termos de Bolsas de Estudos, Auxílio à Pesquisa e Outras Formas de apoio tais como Taxas de Bancada e assemelhados. 3019

9 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] E. Govea-Alcaide, R.F. Jardim, P. Muné, Correlation between normal and superconducting transport of Bi 1.65 Pb 0.35 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10+δ ceramic samples, Physica C 423 (2005) [2] E.Govea-Alcaide, J. Anglada-Rivera, R.F. Jardim, P. Muné, Transport Barkhausenlike noise and flux-flow regime in Bi 1.65 Pb 0.35 Sr 2 Ca 2 O 10+δ ceramic samples, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 299 (2006) [3] E. Govea-Alcaide, M. Hernandez-Wolpez, A.J. Bastista-Leyva, R.F. Jardim, P. Muné, Inhomogeneous distribution of the intergranular pinning energy in polycrystalline Bi 1.64 Pb 0.36 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O y superconductors, Physica C 423 (2005) [4] Flávio Moore, Tsuneharu Ogasawara, Ericksson Rocha e Almendra, Análise Termodinâmica da Síntese de BISCO-2223 por Co-precipitação, Anais do 51º. Congresso Anual da ABM, 05-09/08/1996, Porto Alegre-RS, Volume 2-Metalurgia Física, pp SYNTHESIS OF Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O SUPERCONDUCTOR CERAMICS BY MEANS OF ULTRA-SOUND INTER-DISPERSION OF INDIVIDUAL HIDROXIDES: THERMODYNAMIC ANALYSIS ABSTRACT Synthesis of superconducting ceramics based on Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O has always been troublesome when tried by chemical precipitation without employing calcium and strontium carbonates, these later reagents imposing later difficulties related to removal of their carbon dioxide during calcination and effective synthesis of the desired superconducting compound. The focus of this paper is on solving this adverse picture and for that considers the option of ultrasonically inter-disperse individual hydroxides each other. A thermodynamic analysis of the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-H 2 O system at 25 o C was carried out by constructing and examining potential-ph and activity-ph diagrams. Conclusions: (a) in transient state and at po 2 (g) = 1,76 x atm, Cu(OH) 2 and Pb(OH) 2 can be precipitated from aqueous solution at 7<pH<11 and 10<pH<13, respectively for a Cu >10-6 M and a Pb >0,2M; (b) BiOOH can be precipitated in the range 3020

10 4<pH<15. Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 must be dispersed under ultrasound agitation in liquid water at proper concentrations. After strong ultrasonic agitation in pure nitrogen, the mixture of hydroxides should be dried using microwave energy. The last step should be calcination in air at appropriated heating rate and dwell temperature, as determined by thermal analysis and x-ray diffraction. Key-words: ceramic superconductor, synthesis, co-precipitation, ultrasonic coloidal inter-dispersion. 3021