CARACTERIZAÇÃO DE ELETRODOS COMPÓSITOS DE GRAFITE/PARAFINA MODIFICADOS COM NANOPARTÍCULAS DE OXIHIDRÓXIDO DE NÍQUEL ANCORADAS EM GRAFENO.

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1 CARACTERIZAÇÃO DE ELETRODOS COMPÓSITOS DE GRAFITE/PARAFINA MODIFICADOS COM NANOPARTÍCULAS DE OXIHIDRÓXIDO DE NÍQUEL ANCORADAS EM GRAFENO. João Pedro Jenson de Oliveira 1*, Miguel S. P. de Sousa 1, Leonardo L. Paim 1. 1 UNESP. Campos Experimental de Rosana. Departamento de Energia. Av. dos Barrageiros, 1881 Rosana/SP. CEP: * jaop66@hotmail.com Resumo O biodiesel, combustível derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, é uma alternativa aos combustíveis derivados do petróleo e seu uso apresenta vantagens ambientais e econômicas para o Brasil. O biodiesel é produzido pela transesterificação do óleo vegetal ou animal com um álcool, tendo como catalisador principal a base por ser mais eficaz em sua conversão, os catalisadores mais usados são os hidróxidos de sódio e potássio. Contudo, resíduos de catalisadores podem estar presentes no produto final gerando dano aos motores dos veículos, logo determinar a quantidade deste composto é importante para garantir a qualidade do biocombustível. Porém, as técnicas utilizadas para esta finalidade requerem equipamentos de altos custos. Logo, o presente trabalho tem a caracterização dos sensores eletroquímicos compostos por eletrodos compósitos de grafite/parafina modificados com óxido de grafeno e nanopartículas NiO(OH). Sendo uma ótima opção rápida e de baixo custo comparando com a cromatografia para o glicerol. Palavras-chave: Eletrodeposição, Grafeno, NiOOH, Glicerol. 1. INTRODUÇÃO Atualmente, o diesel vem sendo utilizado como um dos principais combustíveis no Brasil, representando recentemente mais de 50% do consumo total de combustíveis de veículos automotores (1). Contudo o diesel contribui diretamente para o efeito estufa, por conta dos gases de emissão de sua queima, característica de combustíveis fosseis. A necessidade pela busca de combustíveis renováveis, limpos e seguros, coloca o biodiesel como uma fonte energética de ampla potencialidade. O biodiesel é um biocombustível proveniente de biomassa renovável para uso em motores a combustão, sendo ele obtido através de um método químico designado transesterificação (2). O processo de obtenção do biodiesel pode ser feito a partir do óleo vegetal ou animal com álcoois de cadeia curta, como metanol ou etanol. A reação pode ser catalisada por um ácido ou por uma base, no entanto, a via básica é preferível já que oferece melhores percentuais de conversão (3). Os catalisadores mais utilizados são o hidróxido de sódio e de potássio. Dessa maneira, resíduos de catalisador podem permanecer no biodiesel por causa da ineficiência do método de limpeza do produto obtido (4). 2148

2 O monitoramento dos compostos constituintes do biodiesel, tais como glicerol, mono, di e triglicerídeos, é de extrema importância para garantir a qualidade das blendas de diesel. A determinação destes compostos indica a qualidade do produto final e a eficiência do processo de produção. Portanto, o objetivo do presente projeto é o desenvolvimento de um eletrodo compósito modificado com nanopartículas de oxihidróxido níquel (II) NiO(OH) ancoradas em grafeno para determinação de glicerol em amostras de biodiesel. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Preparação do substrato de grafite/parafina Conforme a literatura (5) foram preparados os substratos de proporções 7:3 (m:m) de misturas de grafite e parafina. Posteriormente, as superfícies dos eletrodos de trabalho foram polidas com lixa d água até a obtenção de uma superfície brilhante e homogênea Modificação com óxido de grafeno De forma similar a literatura (6) foi preparada a dispersão de 1,0 mg ml -1 de óxido de grafeno (GO), a partir de uma solução de 5,0 mg ml -1 de GO em solução tampão fosfato a 0,067 mol L -1 (ph 9,18). A eletrodeposição do óxido de grafeno ocorreu por voltametria cíclica durante 3, 5, 10, 15 e 20 varreduras consecutivas em um intervalo de -1,5V a 0,5V (υ = 10 mv s -1 ) em dispersão GO com agitação magnética 2.3. Modificação com filme de hexacianoferrato de níquel (NiHCF) A modificação do eletrodo foi realizada por um procedimento análogo a literatura (7). Foram eletrodepositados por voltametria cíclica durante 25 varreduras consecutivas entre -0,2 V e 1,0 V utilizando velocidade de varredura de 100 mv s -1, em uma solução de 0,5 mol L -1 de KCl composta por 0,1 mol L -1 de HCl, 0,5 mmol L -1 de K3Fe(CN)6 e 1,0 mmol L -1 de Ni(NO3) Modificação com nanoparticulas de oxihidróxido de níquel (NiO(OH)) Analogamente a literatura (8) a formação das nanopartículas de oxihidróxido de níquel na superfície do eletrodo foi realiza por voltametria cíclica durante 36 varreduras de potencial consecutivos de -0,5V a 1,0V a 100 mv s -1 em solução de 0,5 mol L -1 de NaOH. 2149

3 2.5. Estudo voltamétrico Os estudos voltamétricos foram realizados em um Potenciostato (MQPG-01) da Microquímica com uma célula eletroquímica convencional de três eletrodos: eletrodo de trabalho (4 mm), eletrodo de referência (Ag/AgCl) e eletrodo auxiliar de fio de platina (Pt). Os estudos eletroquímicos dos eletrodos produzidos foram adquiridos através da voltametria cíclica de onda triangular, em diferentes potenciais, soluções e velocidades de varredura Impedância Eletroquímica Os estudos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), foi realizada no potencial de 0,22 V em uma faixa de frequência de 0,10 Hz a 100 khz em solução de K3Fe(CN)6 5 mmol L -1 contendo KCl 0,5 mol L -1 utilizando um Potenciostato/Galvanostato da Metrohm modelo Estudo do efeito de concentração do glicerol O estudo do efeito de concentração do glicerol foi realizado em solução de NaOH 0,5 mol L -1 em um intervalo de potencial de -0,2 V a 0,8 V com uma velocidade de varredura de 100 mv s -1 (9) onde em um intervalo de concentração de glicerol de 5,0x10-4 a 1,0x10-2 em uma célula eletroquímica contento solução de NaOH 0,5 mol L -1 foram adicionados alíquotas de uma solução de glicerol 0,01 mol L RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Eletrodo grafite/parafina Diante dos eletrodos quimicamente modificados (EQM), foi necessário realizar diversos estudos para estabelecer parâmetros cujos quais estejam de acordo com a literatura. Os EQM s devem oferecer diante do biodiesel uma alta seletividade, reprodutibilidade, boa sensibilidade e robustez. Os eletrodos também possuem baixo custo de produção influenciando em sua fácil reprodutibilidade. De acordo a literatura (10) e (11) para selecionar a proporção (m:m) dos eletrodos de trabalho é necessário obter o cálculo da razão entre as correntes anódicas e catódicas para voltamogramas cíclicos e a variação do potencial anódico e catódico ΔEp, pois em procedimentos eletroquímicos esses parâmetros são de 2150

4 grande interesse, pois eles servem como critérios que estabelecem um processo reversível. Utilizando-se da Equação 1 temos uma excelente aproximação de IIIIII IIIIII. IIIIII = (IIIIII)0 + 0,485(IIII)0 + 0,086 (1) IIIIII IIIIII IIIIII Foram realizados estudos voltamétricos para caracterizar o comportamento e o desempenho dos eletrodos de grafite/parafina, dispostos na Figura 1 e na Tabela 1. Figura 1. Voltamograma cíclico em solução de 5 mmol L -1 K3Fe(CN)6 e 1,0 mol L -1 KCl dos eletrodos com diferentes proporções de grafite e parafina (5:5 m:m; 6:4 m:m; 7:3 m:m). Diante da Figura 1, foi observado que o eletrodo de trabalho tem um comportamento diversos ao espero para um sistema reversível, apresentando valores um pouco longe do esperado que seria 1,0 para um sistema reversível e com valor de Epa Epc diferente de 57 mv esperado para o par redox de Fe II /Fe III do K3Fe(CN) Eletrodeposição do óxido de grafeno Segundo a literatura (12) o óxido de grafeno possui excelente propriedades como: excelente atividade catalítica, elevada área de superfície, propriedades elétricas altamente sensíveis. A modificação da superfície do eletrodo de trabalho com o GO acarreta em uma maior interação entre a superfície do eletrodo e o analito, resultando em uma alta taxa de transferência de elétrons, ocasionando uma excelente sensibilidade. Diante disso a Figura 2-A mostra o voltamograma da eletrodeposição de óxido de grafeno na superfície do eletrodo quimicamente modificado, onde percebe-se um pico anódico (I) e dois picos catódicos (II e III). A elevação das correntes de pico nas deposições sucessivas mostra que a deposição do GO no eletrodo de trabalho foi de fato um sucesso. Apesar de o pico catódico (III) estar dificilmente visível pelo fato de 2151

5 ter sido feito em agitação magnética constante para que as folhas de óxido de grafeno não se aglomerassem e a esfoliação no eletrodo permanece-se constante sem interrupções para agitação manual da solução, (6) atribui a ele a concretização de que o sistema é de fato reversível. De acordo com (13) os picos (I) e (II) são atribuídos ao par redox da reação de alguns grupos que possuem oxigênio eletroquimicamente ativos em planos de grafeno que são excessivamente estáveis para ser reduzido pelo método de voltametria cíclica. A B Figura 2. (A) Voltamograma cíclico que apresenta a eletrodeposição do óxido de grafeno (GO) na superfície do eletrodo (B) Voltamograma cíclico em 5 mmol L -1 K3Fe(CN)6 em 1,0 mol L -1 KCl sem modificação e com modificação da superfície do eletrodo com GO. Tabela 2- Dados coletados de eletrodos sem modificação e com modificação da superfície do eletrodo com GO. Eletrodo Epa mv Epc mv Epa - Epc mv IIIIII IIIIII EG 483, ,5 0,44 EG/GO 277,3 202,6 74,7 1,01 A partir da Figura 2-B podemos observar que houve uma mudança significativa nos pares redox do sistema, onde os picos anódicos e catódicos tiveram uma grande elevação e se ajustaram para o intervalo entre 0,2V e 0,4V. De acordo com a Tabela 2, observou-se que os parâmetros eletroquímicos do eletrodo de grafite e parafina 7:3 (m:m) tiveram uma mudança, onde evidencia que o sistema se tornou reversível pelo fato da razão IIIIII ser equivalente a 1,01 e a variação ΔΔΔΔΔΔ a 74,7 mv. IIIIII 3.3. Estudo de velocidade do sensor EG/GO Foi realizado o estudo de velocidade do EG/GO logo em seguida da deposição,de 10 ciclos, onde o estudo foi realizado em solução de 5 mmol L -1 K3Fe(CN)6 em 1,0 2152

6 mol L -1 KCl, sob intervalo de potencial de -0,2V a 0,8V com velocidade de varredura variando de 10 a 250 mv s -1. O estudo de velocidade foi feito com a finalidade de observar o desempenho do eletrodo frente à variação de velocidade de varredura. Figura 3. (A) Estudo de velocidade do EG/GO em solução de 5 mmol L -1 K3Fe(CN)6 e 1,0 mol L -1 KCl com velocidades de varredura de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200 e 250 mv s -1. (B) Influência da velocidade de varredura (v) sob as correntes anódicas (Ipa) e catódicas (Ipc). (C) Influência de (v 1/2 ) sob Ipa e Ipc. Nas figuras 3-A, 3-B e 3-C podemos observar o estudo de velocidade do EG/GO, na figura 3-A foi pode-se observar a mudança dos picos anódicos e catódicos com o aumento da velocidade varredura. Na figura 3-B mostra a relação de corrente de pico com diferentes velocidades de varredura. Para velocidades de varreduras entre de 10 e 250 mv s -1 observa uma relação de corrente de pico não linear com velocidade de varredura, já a Figura 3-C mostra que as correntes de picos foram proporcionais à raiz quadrada da velocidade de varredura em relação ao intervalo de 10 a 250 mv s -1, sendo demonstradas por Ipa (μa) = 8,6228v + 34,211 (R = 0,9729), Ipc (μa) = -11,759v - 30,129 (R = ), indicando um sistema caracterizado por difusão (10) Estudo de Impedância Eletroquímica do EG/GO Na caracterização por (EIS) os testes foram realizados em solução para análise de 5, mol L -1 de Fe(CN)6 4-/3- em 0,10 mol L -1 KCl e a faixa de frequência foi de 0,05 Hz a 100 khz. A resistência de transferência de elétrons foi investigada usando uma solução de K3Fe(CN)6 como sonda redox e um semicírculo característico de impedância foi obtido como mostra o diagrama de Nyquist na Figura 4. O circuito equivalente com o diagrama é mostrado na Figura 5-D. Neste circuito, Rs representa a resistência da solução, sendo o CPE o elemento de fase constante que está 2153

7 relacionado à capacitância de dupla camada e o Rp referente a resistência de transferência de carga. Figura 4. Diagrama de Nyquist para eletrodos obtidos da eletrodeposição via voltametria cíclica com diferentes quantidades de ciclos. Figura 5. (A) Diagrama de Nyquist para os eletrodos obtidos da eletrodeposição via 10 voltamogramas cíclicos. (B) Voltametria cíclica do eletrodo modificado conforme item (A). (C) circuito equivalente proposto para a análise dos semicírculos dos diagramas de Nyquist. Os dados foram discutidos em termos de Rp devido ao seu significado físico simples quando comparado aos outros elementos e descrever a taxa de transferência de carga durante a reação eletródica (14). Analisando a Figura 4 observou-se que com o eletrodo com 10 ciclos de eletrodeposição de óxido de grafeno apresentou o menor valor de Rp (1,23 kω). 2154

8 3.5. Formação do filme de hexacianoferrato de níquel (NiHCF) O filme de hexacianoferrato de níquel foi formado analogamente a literatura (7), formando-se durante 25 ciclos voltamétricos completos durante um potencial de -0,2V a 1,0V em uma taxa de varredura de 100 mv s -1 em uma solução de 0,5 mol L -1 de KCl composta por 0,1 mol L -1 de HCl, 0,5 mmol L -1 de K3Fe(CN)6 e 1,0 mmol L -1 de Ni(NO3)2. A Figura 6 nos mostra o crescimento do filme de NiHCF durante o decorrer dos ciclos, comprovando o crescimento do filme na superfície do EG/GO. 3 FFFF(CCCC) 6 + ee 4 FFFF(CCCC) 6 (2) 2KK FFFF(CCCC) 6 + NNNN 2+ KK 2 NNNN IIII [FFFF IIII (CCCC) 6 ] (3) KK 2 NNNN IIII [FFFF IIII (CCCC) 6 ] KKNNNN IIII [FFFF IIII (CCCC) 6 ] + ee + KK + (4) Podemos observar que o par redox da reação de formação do NiHCF está ligada a reação redox de Fe 2+ /Fe 3+ como nos mostra a Equação 2. No decorrer da varredura do potencial negativo, os íons hexacianoferrato (II) são produzidos na superfície do EG/GO, onde os íons reagem princípalmente com os íons de Ni (II) conforme é mencionado na literatura (15). Os outros picos redox podem ser referidos à redução e oxidação do NiHCF com adsorção e liberação de íons de potássio como apresenta as Equações 3 e 4. Figura 6. Formação do filme de hexacianoferrato de níquel (NiHCF) em solução contendo 1 mmol L -1 Ni(NO3)2, 0,50 mmol L -1 K3Fe(CN)6 e 0,50 mol L -1 KCl em 0,10 mol L -1 HCl no eletrodo EG/GO com uma taxa de varredura de 100 mv s -1 durante 25 sucessivos ciclos potenciomêtricos Formação das nanopartículas de Oxihidróxido de Níquel (NiOOH) e estudo de velocidade após a formação das nanopartículas Subsequentemente conforme a literatura (8) o eletrodo modificado com NiCHF foi imerso em solução de 0,50 mol L -1 NaOH e submetido a 35 ciclos potencias sucessivos de 0,5V a 1,0V a uma taxa de varredura de 100 mv s -1 para a formação 2155

9 das nanopartículas de oxihidróxido de níquel. Conforme a Figura 7-A podemos observar que os dois picos sofreram um aumento de corrente durante o processo. De acordo com a literatura (9, 16) o filme de NiHCF em contato com soluções alcalinas é decomposto e há a transformação de Ni para Ni(OH)2 como vemos na Equação 5, fazendo com que haja a formação de óxido de níquel na superfície do eletrodo durante as varreduras sucessivas. A Equação 6 evidencia o processo redox do eletrodo de oxihidróxido de níquel. NNNN + 2OOOO NNNN(OOOO) 2 + 2ee (5) NNNN(OOOO) 2 + OOOO NNNNNN(OOOO) + HH 2 OO + ee (6) A Figura 7-B mostrou que as correntes de picos não são proporcionais a velocidade de varredura, caracterizando um sistema controlado por difusão (10) e a partir desse ponto o sistema passa a ser caracterizado por difusão. De acordo com a Figura 7-C as correntes anódicas e catódicas são proporcionais a raiz quadrada da velocidade de varredura, sendo expressas por: Ipa (μa) = 0,1239v - 0,126 (R = 0,9984), Ipc (μa) = -0,0408v + 0,0127 (R = 0,9852) mostrando um processo controlado por difusão para o eletrodo EG/GO/NiOOH. A B C D Figura 7. (A) Formação das nanopartículas de oxihidróxido de níquel (NiOOH) (B) Estudo de velocidade do EG/GO/NiOOH em solução de 0,50 mol L -1 NaOH com velocidades de varredura de 2 a 700 mvs -1 em um intervalo de potencial de -0,2V a 1,0V. (C) Influência da velocidade de varredura (v) sob as correntes anódicas (Ipa) e catódicas (Ipc). (D) Influência de (v 1/2 ) sob Ipa e Ipc. 2156

10 3.7. Eletro-oxidação do glicerol Com o interesse de avaliar a oxidação do glicerol na presença do EG/GO/NiOOH em meio de NaOH, foi preparada uma solução de glicerol de 10 mmol L -1 e realizada uma voltametria cíclica, o estudo está ilustrado na Figura 8. O voltamograma mostra que com adição de glicerol na célula eletroquímica houve um aumento na corrente anódica quando comparado com o voltamograma do EG/GO/NiOOH na ausência de glicerol. Portanto fica evidente que o eletrodo modificado catalisa o processo de oxidação do glicerol. Figura 8. Voltamogramas cíclicos do EG/GO/NiOOH em solução de 0,50 mol L -1 NaOH com velocidade de varredura de 100 mvs -1 em um intervalo de potencial de -0,2 V a 0,8 V, na ausência (I) e na presença de 10 mmol L -1 de glicerol (II) Estudo do efeito de concentração do glicerol O estudo do efeito de concentração (Figura 9) foi realizado em solução de 0,50 mol L -1 NaOH com velocidade de varredura de 100 mv s -1 em um intervalo de potencial de -0,2 V a 0,8 V e com variação linear de corrente em função de concentração no intervalo de 5,0 x10-4 mol L -1 até 6,7 x 10-3 mol L -1. A equação linear encontrada para o estudo foi Ipa = 33,2404Cglicerol + 0,86406 com coeficiente de correlação linear de 0,

11 Figura 21. (A) Voltamogramas cíclicos do EG/GO/NiOOH em solução de 0,50 mol L -1 NaOH com velocidade de varredura de 100 mvs -1 no intervalo de concentração de 5,0 x10-4 mol L -1 até 6,7 x 10-3 mol L -1. (B) Relação linear da corrente de pico anódico em função da concentração de glicerol. 4. AGRADECIMENTOS À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo - FAPESP (Proc. N.º 2017/ e Proc. N.º 2017/ ). E ao grupo de pesquisa 2RE/UNESP pelo apoio técnico e laboratorial. 5. REFERÊNCIAS 1 MOTA, Cláudio José de Araújo; CAVALCANTI-OLIVEIRA, Elisa D avila; FREIRE, D.M.G. Biocombustíveis no Brasil: Fundamentos, Aplicações e Perspectivas. Rio de Janeiro: Synergia, Agência Nacional do Petroléo, G.N. e B. (2016). Biocombustíveis: Biodiesel. 3 Ruschel, C.F.C.; Ferrão, M.F.; et al. Otimizaçãoo do Processo de Transesterificaçãoo em Duas Etapas para produçãoo de biodiesel. Quimica Nova, v. 39, n. 3, p , Veljković, V.B.; Banković-Ilić, I.B.; et al. Purification of crude biodiesel obtained by heterogeneously-catalyzed transesterification. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 49, n. September, p , Alizadeh, T.; Ganjali, M.R.; et al. A novel high selective and sensitive paranitrophenol voltammetric sensor, based on a molecularly imprinted polymer-carbon paste electrode. Talanta, v. 79, n. 5, p , Chen, L.; Tang, Y.; et al. Direct electrodeposition of reduced graphene oxide on glassy carbon electrode and its electrochemical application. Electrochemistry Communications, v. 13, n. 2, p , Sedenho, G.C.; Paim, L.L.; et al. Simple and direct potentiometric determination of potassium ions in biodiesel microemulsions at a glassy carbon electrode modified with nickel (II) hexacyanoferrate nanoparticles. Analytical Methods, v. 5, n. 16, p , CardosodeSá, A.; CristinaSedenho, G.; et al. New Method for Carbohydrates Determination in Sugarcane Bagasse by HPAEC-RPAD Using Glassy Carbon Electrode Modified with Carbon Nanotubes and Nickel Nanoparticles. Electroanalysis,

12 9 Ballottin, D.P.M.; Paim, L.L.; et al. Determination of Glycerol in Biodiesel Using a Nickel (II) Oxyhydroxide Chemically Modified Electrode by Cyclic Voltammetry. Electroanalysis, v. 25, n. 7, p , Bard, A. J. & Faulkner, L.R. Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications. v. 2, p , BRETT, Christopher M. A.; BRETT, A.M.O. Electrochemistry Principles, Methods, and Applications Chabot, V.; Higgins, D.; et al. Environmental Science material synthesis and applications to energy and. p , Guo, H.; Wang, X.; et al. A Green Approach to the Synthesis of GrapheneNanosheets. ACS Nano, v. 3, n. 9, p , Beluomini, M.A.; Silva, J.L.; et al. D -mannitol sensor based on molecularly imprinted polymer on electrode modi fi ed with reduced graphene oxide decorated with gold nanoparticles. Talanta, v. 165, p , Wang, X.; Zhang, Y.; et al. Non-enzymatic amperometric glucose biosensor based on nickel hexacyanoferrate nanoparticle film modified electrodes. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, v. 78, n. 2, p , Cataldi, T.R.I.; Guascito, R.; et al. XPS study and electrochemical behaviour of the nickel hexacyanoferrate film electrode upon treatment in alkaline solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 417, n. 1 2, p , CHARACTERIZATION OF MODIFIED GRAPHITE / PARAFINE COMPOSITE ELECTRODES WITH NICKEL NXPHIDROXIDE ANCHORED IN GRAFENE. ABSTRACT Biodiesel, a fuel derived from vegetable oils or animal fats, is an alternative to petroleum-derived fuels and its use has environmental and economic advantages for Brazil. Biodiesel is produced by the transesterification of vegetable or animal oil with an alcohol, the main catalyst being the base because it is more efficient in its conversion, the most used catalysts are the hydroxides of sodium and potassium. However, catalyst residues may be present in the final product causing damage to the vehicle's engines, so determining the amount of this compound is important to ensure the quality of the biofuel. However, the techniques used for this purpose require expensive equipment. Therefore, the present work has the characterization of the electrochemical sensors composed of graphite/paraffin composite electrodes modified with graphene oxide and NiO(OH) nanoparticles. Being a great quick and inexpensive option compared to chromatography for glycerol. Keywords: Electrodeposition, Graphene, NiOOH, Glycerol. 2159