UTILIZAÇÃO DE TÉCNICA ELETROQUÍMICA NA CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL

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1 UTILIZAÇÃO DE TÉCNICA ELETROQUÍMICA NA CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL 1 Gabriela Cavalcante Marques, 2 Camilla Andrade Oliveira, 3 Paulo Júnior Ribeiro da Silva, 4 José Carlos Cardoso Filho. 1 Mestranda do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UFPA/PA. 2 Discente do curso de Engenharia Química da UFPA/PA 3 Discente do curso de Engenharia Química da UFPA/PA 4 Professor da Faculdade de Engenharia Química da UFPA/PA. 1,2,3,4 Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal do Pará LC/LEQ/ITEC/UFPA, Rua Augusto Corrêa, n 1, Cidade Universitária, Prof José Silveira Neto, Belém - PA, CEP jc@ufpa.br RESUMO O biodiesel para o Brasil representa uma alternativa energética que traz uma série de vantagens estratégicas, econômicas, sociais, ambientais e tecnológicas. A Amazônia possui uma grande biodiversidade em espécies vegetais, o que explica sua riqueza em oleaginosas. As amostras utilizadas nesta análise foram típicas da região sendo o dendê (Elaeis guineensis) e a andiroba (Carapa guianensis Aubl.), produzidas e caracterizadas nos laboratórios da UFPA. De maneira geral os combustíveis devem apresentar um menor nível de corrosão, pois neste caso garantirá uma maior vida útil dos componentes metálicos do motor, e esse fato se aplica de fundamental importância para a indústria de biodiesel. Nos ensaios de corrosividade das amostras de biodiesel foi feita a comparação visual das lâminas de cobre com os padrões especiais, tendo como resultados esperados dentro do conjunto de normas padrões da ASTM D130 de corrosão à lâmina de cobre definindo seu grau de corrosão. Através das técnicas eletroquímicas, foi realizado um estudo comparativo do comportamento eletroquímico das amostras de biodiesel, utilizando um Potenciostato/Galvanostato modelo PC3/750 da Gamry. Os resultados do ensaio eletroquímico mostraram características distintas para ambos os combustíveis obtidos a partir do dendê (Elaeis guineensis) e da andiroba (Carapa guianensis Aubl.). Palavras-Chave: biodiesel, corrosão e impedância eletroquímica. INTRODUÇÃO A definição, de consenso comum entre os pesquisadores é que biodiesel é um combustível renovável, biodegradável e ecologicamente correto, constituído de uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, obtidos por reação de transesterificação de qualquer triglicerídeo com um álcool de cadeia curta, metanol ou etanol, respectivamente (PARENTE, 2003). No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis-ANP é o órgão responsável por regular e fiscalizar as atividades relativas à produção, controle de qualidade, distribuição, revenda e comercialização do biodiesel e da mistura óleo diesel-biodiesel (LEI Nº ) sendo que a mesma possui sua própria definição de Biodiesel-B100: combustível composto de álquil-ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais, conforme a especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2004, parte integrante desta resolução. O biodiesel substitui total ou parcialmente o óleo diesel de petróleo em motores automotivos, pode ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas proporções chamadas de Blends, a mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada de B2 e o biodiesel puro é denominado B100. (INSTITUTO, [s.d.]). É importante observar que essas misturas não se enquadram na definição de biodiesel da ANP, são normalmente designadas da seguinte forma, B seguido da porcentagem de óleo diesel na mistura exemplo, B2 significa que a mistura é constituída de 2% biodiesel e 98 % de óleo diesel, mistura essa que já vem sendo comercializada no Brasil (Resolução ANP nº 42, de 24 de novembro de 2004). A utilização de biodiesel como combustível vem apresentando um potencial promissor no mundo inteiro, sendo um mercado que cresce aceleradamente devido, em primeiro lugar, a sua enorme contribuição ao meio ambiente, com a redução qualitativa e quantitativa dos níveis de poluição ambiental, principalmente nos grandes centros urbanos. Em segundo lugar, como fonte estratégica de energia

2 renovável em substituição ao óleo diesel e outros derivados do petróleo. (PARENTE, 2003). O biodiesel pode ser produzido a partir de diversas matérias-primas, tais como óleos vegetais, gorduras animais, óleos e gorduras residuais, por meio de diversos processos. Pode, também, ser usado puro ou em mistura de diversas proporções com o diesel mineral. As matérias primas e os processos para a produção de biodiesel dependem da região considerada. As diversidades sociais, econômicas e ambientais geram distintas motivações regionais para o desenvolvimento da sua produção e consumo. (HOLANDA, p ). A Amazônia possui uma grande biodiversidade em espécies vegetais, o que explica sua riqueza em oleaginosas. Entretanto, suas culturas são utilizadas principalmente para fins alimentícios, desprezando o potencial lipídico de algumas espécies. As amostras utilizadas nesta análise foram típicas da região sendo o dendê (Elaeis guineensis) e a andiroba (Carapa guianensis Aubl.) produzidas e caracterizadas nos laboratórios da UFPA. No processo de transesterificação foi utilizado um catalisador básico (hidróxido de potássio) para produção de biodiesel que constitui na reação química de um lipídio com um álcool para formar ésteres e um subproduto: o glicerol (ou glicerina). Técnicas Eletroquímicas As técnicas eletroquímicas têm como objetivo a possibilidade do entendimento do processo de corrosão de metais em meio aquoso, por isso existem entre outros: testes de reativação potenciocinética, curvas de impedância eletroquímica, etc. Em um circuito de corrente alternada (AC), que é o mais utilizado no cotidiano, há outros elementos que possuem comportamento mais complexos que o resistor ideal, portanto, não serão válidas estas propriedades simplificadoras. Neste caso, a medida da habilidade de um circuito de resistir à corrente elétrica é a impedância, a qual, a expressão analogamente à lei de Ohm, é dada por: E ( t) = Z. I ( t) (1) sendoz também medido em ohms (Ω). A representação gráfica dos resultados pela curva de Nyquist permite a melhor visualização e análise dos resultados, nesta são plotados para cada excitação os valores das componentes real e imaginária da impedância de acordo com o Gráfico 1. Gráfico 1 Representação esquemática do Diagrama de Nyquist. A impedância é representada na forma de um semicirculo de raio 0,5 Rp e centro Re+0,5Rp, onde Re e Rp correspondem respectivamente a resistência do eletrodo e a resistência de polarização.os pontos referentes aos menores valores de freqüência (w) estão à direita da curva, sendo que o ponto para w=0 está sobre a curva Zr e é igual Re+Rp. À medida que os valores de w aumentam os pontos caminham em direção contrária atingindo valor máximo para w (wmáx), e quando w aproxima-se de Zr no ponto indicado por Re+Rp. (PRINCETON, 2008; BARD, 2001). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é uma importante ferramenta na investigação de sistemas eletroquímicos sendo aplicada aos estudos dos fenômenos de corrosão, evolução de camadas protetoras, baterias, eletrodeposição e semicondutores. (PRINCETON, 2008). A EIS é uma técnica utilizada na análise de processos eletroquímicos que ocorrem na interface eletrodo/solução eletrolítica. Trata-se de um método de identificação e determinação de parâmetros de um modelo elaborado com base na resposta de freqüência do sistema eletroquímico em estudo. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Amostras de Biodieseis As amostras de biodiesel obtidas a partir do óleo de Andiroba (Carapa guianensis Aubl.) e de Dendê (Elaeis guineensis) passaram pelo processo de neutralização do óleo antes de ser realizado a reação de transesterificação (LAOS/ITEC), com o objetivo de diminuir o índice de acidez da amostra que foi superior que 1 mg de KOH/g amostra. Determinação da corrosividade O método da lâmina de cobre procede na preparação da superfície com utilização de lixas de carbureto de silício de 65µm (lixa 240) para a remoção de todas as manchas possíveis das seis

3 faces da lâmina, sendo lavadas com solvente volátil após o polimento final. As condições de ensaio para o biodiesel foram utilizadas 30 ml de cada amostra, inseridas em um tubo de ensaio (25x150)mm, deixando a lâmina de cobre totalmente imersa na amostra à 60 C por 3 horas no equipamento Petrotest (LAOS/ITEC). Após o período de ensaio a lâmina é retirada, lavada e sua coloração comparada com lâminas padrão da ASTM D130. Desta forma define-se o grau de corrosividade do biodiesel. Eletrodo de Referência e Contra Eletrodo Button Eletrodo de Trabalho Sistema Eletroquímico O sistema de testes eletroquímicos foi constituído de uma cuba cilíndrica de vidro, com tampa de teflon contendo um orifício na parte superior e um orifício na parte inferior, com capacidade de 150 ml chamada de célula eletroquímica representada conforme a Figura 1. Figura 1 Célula eletroquímica utilizada para as amostras de biodiesel. Na célula observada na figura 2 foram inseridos dois eletrodos na parte superior: contra eletrodo e eletrodo de referência, para aumentar a superfície de contato, e um eletrodo de trabalho na parte inferior da célula, onde foi mantida uma distância fixa de 5mm entre ambos. Utilizou-se Potenciostato/Galvanostato, modelo PC3/750 marca Gamry Instruments, INC conectado a um microcomputador para realizar a leitura dos testes da aplicação de simulação em analisador Gamry Echem Analyst versão 1.21 como mostra a Figura 2, permitiu a aquisição dos dados experimentais. AÇO INOX BIODIESEL AÇO INOX Figura 2 Sistema para os testes eletroquímicos Impedância Eletroquímica Os diagramas de impedância eletroquímica foram realizados para cada amostra, a fim de verificar a reprodutibilidade dos resultados. Como o sistema é aquoso orgânico a faixa de freqüência foi obtida por várias tentativas, sendo trabalhada de 1 KHz a devido a sua alta resistividade e com o tempo aproximadamente entre 20 a 25 min. Os resultados obtidos a partir do programa mencionado anteriormente foram transformados em gráficos e depois plotados com o auxílio da planilha Excel. RESULTADOS E DISCUSSÕES Corrosividade ao cobre O teste de corrosividade ao cobre foi realizado em equipamento Petrotest (LAOS/ITEC) conforme a norma ASTM D130 e segundo escala de cores padronizada pela mesma, o biodiesel (B100) apresentou uma classificação correspondente a 1a, não apresentando corrosividade a lâmina de cobre. Como a corrosividade ao cobre é causada pela presença de enxofre no produto, assim como normalmente não se encontra enxofre no biodiesel, não existiria sentido em executar o ensaio nos ésteres de óleos vegetais. Ensaios experimentais O Gráfico 2 apresenta o diagrama na forma de Nyquist para a amostra de biodiesel B100 obtido a partir do óleo de dendê.

4 Biodiesel (DENDÊ)_06A Biodiesel 2,0E+09 2,0E+09 1,6E+09 1,99 Hz Experimental_06A 1,6E+09 1,99 Hz Experimental(Dendê)_06B Experimental(Andiroba)_01D 1,2E+09 8,0E+08 1,2E+09 8,0E+08 6,31Hz 1,0E+09 2,0E+09 3,0E+09 4,0E+09 Gráfico 2 Diagrama de Nyquist para o ensaio experimental do biodiesel de dendê. A análise do diagrama de impedância eletroquímica apresentado no Gráfico 2, mostra um arco capacitivo em alta e média freqüência e um segundo arco capacitivo em baixa freqüência de menor definição quando comparado com o primeiro. O Gráfico 3 representa o diagrama de impedância para a amostra de biodiesel B100 obtido a partir do óleo de andiroba, sendo observado a formação de dois arcos capacitivos bem definidos. 3,0E+08 2,0E+08 1,0E+08 Biodiesel (ANDIROBA)_01B 6,31Hz 2,0E+08 6,0E+08 8,0E+08 1,0E+09 1,2E+09 Experimental_01B Gráfico 3 Diagrama de Nyquist para o ensaio experimental do biodiesel de andiroba. Tabela 1 Resistências de polarização calculadas a partir dos gráficos de andiroba e dendê. Amostras de Biodiesel Rp (Ohm) Dendê 06_B 3,536 x 10 9 Andiroba 01_D 1,082 x 10 9 Através dos resultados da resistência de polarização apresentados na Tabela 1, percebese que o valor de Rp referente ao biodiesel de dendê apresenta valor superior ao de andiroba e quando comparam-se os diagramas experimentais, fica evidente essa diferença de acordo com o Gráfico 4. 1,0E+09 2,0E+09 3,0E+09 4,0E+09 Gráfico 4 Comparação dos diagramas de Nyquist para o ensaio experimental das amostras de biodiesel de dendê e andiroba. O Gráfico 4 mostra que os diagramas de impedância eletroquímica para ambos as amostras de biodiesel apresentam uma mesma forma com dois arcos capacitivos, e características de freqüência máxima próximas, mostrando que os fenômenos de interface provavelmente são os mesmos para ambos os combustíveis analisados. Contudo, é observado que o tamanho do diagrama de impedância para o dendê é aproximadamente três vezes superior ao diagrama referente ao de andiroba, o que se confirma com a simulação e o resultado da resistência de polarização, implicando que o meio de dendê é menos corrosivo devido ao tamanho do arco capacitivo ser maior. CONCLUSÕES Os biodieseis obtidos a partir do óleo de dendê (Elaeis guineensis) e andiroba (Carapa guianensis Aubl.) foram testados através do método da determinação da corrosividade ao cobre (equipamento Petrotest), não apresentaram mudanças em termos de classificação no grau de corrosividade. A técnica de impedância eletroquímica foi utilizada com êxito para a avaliação dos biodieseis de andiroba e dendê. A reprodutibilidade dos ensaios pode ser considerada bastante satisfatória. Os diagramas de impedância mostraram formas semelhantes para os dois combustíveis avaliados, porém o diagrama referente ao dendê apresentou uma resistência de polarização aproximadamente três vezes maior, quando comparado ao de andiroba, indicando que há uma diferença química de ambos responsáveis por esse fenômeno. Sugestão para a continuação desse trabalho: O fato da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica ter sido aplicada com sucesso nesse trabalho, surge a oportunidade de novos trabalhos serem desenvolvidos na mesma

5 linha de pesquisa. Por exemplo, o acompanhamento da degradação de um biodiesel através da técnica eletroquímica, juntamente com o monitoramente pela cromatografia. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BARD, A. J.; FLAUKNER, L. R. Electrochemistry methods: fundamentals and applications. 2.ed. New York: John Wiley & Sons, p GAMRY INSTRUMENTS. Eletctrochemical impedance spectroscopy primer. Disponível em: < mer/eis_primer.htm>. Acesso em: 04/11/2008. HOLANDA, Ariosto. Biodiesel e inclusão social. Brasília, DF. : Câmara dos Deputados, Coordenação de publicação, p (Série Cadernos de Altos Estudos, n. 1). INSTITUTO NACIONAL DE CIENCIA E TECNOLOGIA. Laboratório de Biocorrosão e Biodegradação LABIO. Estado da arte: Microrganismos em biodiesel. Brasília, DF. [s.d.] PARENTE, E. J. S. BIODIESEL: Uma Aventura Tecnológica num País Engraçado. Fortaleza, CE.: Tecbio, PRINCETON APLLIED RESEARCH. AMETEK. Basics of eletrochemical impedance spectroscopy: application note AC-1. Disponível em: < oducts/appnotes>. Acesso em: 15 de nov de AGRADECIMENTOS A bolsa de iniciação científica PIBIC/UFPA. Ao LAOS/UFPA pelas amostras de biodiesel e caracterização físico-química. Ao meu orientador, pelo acompanhamento durante os ensaios experimentais e pela assistência na elaboração deste trabalho. A toda equipe do laboratório de corrosão (LC).