SÍNTESE DE HEMICELULOSES CATIÔNICAS POR INDUÇÃO DE MICRO- ONDAS PARA APLICAÇÃO EM TRATAMENTO FÍSICO-QUÍMICO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS

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1 SÍNTESE DE HEMICELULOSES CATIÔNICAS POR INDUÇÃO DE MICRO- ONDAS PARA APLICAÇÃO EM TRATAMENTO FÍSICO-QUÍMICO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS J. N. S. Castro¹; A. G. T. Alves¹; E. A. M. Ribeiro²; S. C. Canobre¹; G. R. Filho¹; F. A. Amaral¹*. 1 LAETE Laboratório de Armazenamento de Energia e Tratamento de Efluentes, Instituto de química, Universidade Federal de Uberlândia. 2 ESTES Escola Técnica de Saúde - Universidade Federal de Uberlândia. * fabioamaral@ufu.br RESUMO Hemiceluloses catiônicas (HC) são polímeros naturais geralmente modificados com cloreto de 2,3-epoxipropiltrimetilamônio (ETA) que podem ser empregados como floculantes no tratamento de diferentes tipos de efluentes. A síntese assistida por micro-ondas tem se destacado quando comparada ao modo convencional, visto que apresenta vantagens significativas de economia de energia, alta conversão e rapidez. Por esta razão, o presente trabalho propõe a otimização da síntese de hemiceluloses catiônicas por irradiação por micro-ondas e compará-la às HC produzidas pelo método convencional no qual foi feita a triagem das variáveis tempo de reação, concentração de NaOH e ETA e volume de H 2 O. A cationização causou principalmente aumento da intensidade da banda em 1624 cm -1 está relacionada à presença de sais de amina, mostrando que estes foram incorporados na estrutura das HC. Portanto, a intensificação das bandas referentes à eterificação é um indício da cationização das hemiceluloses o que favorece o processo de coagulação. Palavras-chave: Hemiceluloses catiônicas; coagulante; síntese por micro-ondas; biopolímeros. INTRODUÇÃO Na coagulação, as partículas coloidais são neutralizadas e aglutinadas em partículas de maiores dimensões (maior volume e maior peso) através do uso de coagulantes (reagentes químicos), que eliminam a carga electroestática negativa da superfície das partículas, o que diminui a repulsão entre elas, e através da agitação rápida que promove o choque entre as partículas (1). Os floculantes naturais consistem em polímeros naturais como amido, celulose, hemiceluloses e seus derivados, alguns podendo ser utilizados para complementar a ação de coagulantes tradicionais, e outros podem substituí-los completamente (2), 8821

2 sendo os polissacarídeos (3). As hemiceluloses são o segundo grupo de polissacarídeos em maior abundância na natureza, e apresentam alto potencial químico reacional (4;5). A cationização das hemiceluloses é dada em função da reação que ocorre entre o polímero e o reagente catiônico por eterificação das funções hidroxilas em meio alcalino, o que resulta na quaternização do polissacarídeo (6), como representado na Figura 1. Figura 1: Representação esquemática da quaternização das hemiceluloses extraídas da casca de amendoim (4). A Figura 1 representa, a reação entre o ETA como agente eterificante e a hemicelulose natural em meio alcalino (NaOH) para promover a cationização.. Os oxigênios desprotonados atacam os carbonos menos impedidos do epóxido do ETA dando origem ao composto eterificado (4). As sínteses orgânicas assistidas por micro-ondas têm se destacado nos últimos anos, quando comparadas aos métodos de aquecimento convencionais (7), por apresentam vantagens significativas de economia de energia, alta conversão, rapidez, e diminuição da ocorrência de reações paralelas do meio reacional, apresentando reações completas em minutos, vis à vis, às horas e dias necessárias com ao uso dos métodos convencionais (8). Além das vantagens em relação ao tempo de reação e economia de reagentes, é sabido que as micro-ondas não modificam a estrutura das moléculas, sendo que a absorção de micro-ondas realiza a excitação puramente cinética das moléculas (9). Assim, o objetivo do trabalho consiste na modificação da síntese da HC denominada de método convencional descrito por Landim e colaboradores (5) por um método por indução de micro-ondas, no qual prepararam derivados catiônicos de Hemiceluloses extraídas da casca de amendoim. E avalia a quaternização das hemiceluloses por meio das análises de espectroscopia de infravermelho (FT-IR), e termogravimetria (TGA). 8822

3 MATERIAIS E MÉTODOS Obtenção das Hemiceluloses a partir da casca de amendoim A obtenção das hemiceluloses naturais a partir da casca do amendoim se deu em duas etapas, a primeira consiste na realização do método do clorito ácido para a eliminação da lignina e obtenção da holocelulose que é constituída de celulose e hemiceluloses, segundo procedimento descrito por Vieira e colaboradores (10). A segunda etapa consiste na separação da celulose e hemiceluloses utilizando hidróxido de sódio (NaOH) na concentração de 17,5%, segundo metodologia adaptada de Morais e colaboradores (11). Síntese de hemiceluloses catiônicas (HC) pelo método convencional A síntese das hemiceluloses catiônicas (HC) pelo método convencional foi realizada segundo descrito por LANDIM e colaboradores (5) no qual as hemiceluloses são colocadas em meio básico de NaOH na presença do agente cationizante, ETA (na proporção igual a 3 de ETA/OH hidroxila das hemiceluloses, considerando unidades de xilose para as hemiceluloses, portanto, 2 mols de OH para 1 mol de xilose), no qual a reação total tem duração de aproximadamente 7 horas. Ao final, o meio foi resfriado, neutralizado com HCl e precipitado com etanol 98%. Síntese das hemiceluloses catiônicas por indução de micro-ondas A síntese da HC por indução de micro-ondas foi realizada utilizando a hemiceluloses solubilizadas provenientes da extração. No qual contém em média 0,8 ± 0,1 g de hemiceluloses, 30 ml de H2O e 5,25 g de NaOH. Estes valores foram considerados como os pontos mínimos do planejamento fatorial conforme detalhado na Tabela 1. A cationização foi realizada transferindo-se as hemiceluloses naturais solubilizadas para um béquer de 50 ml, adicionou-se a quantidade complementar de NaOH e água para os pontos máximos (quando necessário), em seguida foi aquecida duas vezes em micro-ondas por 10 segundos, com agitação manual após cada aquecimento, para garantir a homogeneização do sistema. Após o aquecimento adicionou-se ETA e foi aquecida novamente em intervalos de 15 segundos com agitação manual entre os intervalos até se somar o tempo desejado. 8823

4 Ao final, o meio reacional foi resfriado, neutralizado com HCl, precipitadas com etanol 98% e filtradas em funil de placa porosa. As HC obtidas foram redissolvidas e re-precipitadas novamente a fim de retirar sais que se encontravam presentes. A otimização do processo de cationização das hemiceluloses foi apresentado na Tabela 1, de modo a identificar as variáveis mais significativas no planejamento e valores críticos para essas variáveis. Onde B é referente à massa da base utilizada (NaOH) em gramas; T ao tempo de reação no micro-ondas em segundos; W ao volume de água em mililitros; e E ao volume de ETA em mililitros. Tabela 1: Planejamento fatorial para cationização das hemiceluloses. Amostras Massa de Tempo Volume de H2O Volume de ETA NaOH (g) (s) (ml) (ml) B-T-W-E- 5, ,24 B-T-W-E+ 5, ,34 B-T-W+E- 5, ,24 B-T-W+E+ 5, ,34 B-T+W-E- 5, ,24 B-T+W-E+ 5, ,34 B-T+W+E- 5, ,24 B-T+W+E+ 5, ,34 B+T-W+E ,24 B+T-W+E ,34 B+T-W-E ,24 B+T-W-E ,34 B+T+W+E ,24 B+T+W+E ,34 B+T+W-E ,24 B+T+W-E ,34 Fonte: A autora. Caracterizacão espectroscópica das hemiceluloses por espectroscopia de infravermelho (FT-IR) Os espectros vibracionais na região do infravermelho foram obtidos utilizandose um espectrofotômetro FT-IR Frontier Single Range MIR da Perkin Elmer, na região compreendida entre 4000 e 220 cm -1. As medidas das amostras foram feitas no estado sólido, com a utilização do acessório de Reflectância Total Atenuada (ATR) com cristal de diamante. O espectrofotômetro utilizado pertence ao Grupo de Materiais Inorgânicos do Triângulo (GMIT) localizado no Laboratório de Fotoquímica e Ciência de Materiais (LAFOT-CM) do Instituto de Química da UFU. 8824

5 Caracterização térmica por Termogravimetria (TGA) As medidas de estabilidade térmica por perda de massa com a temperatura foram realizadas em um equipamento Shimadzu DTG-60H. As HC foram aquecidos até 500 C na velocidade de aquecimento de 10 C min -1, sob atmosfera de nitrogênio a 50 cm 3 min -1. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterizacão das hemiceluloses por espectroscopia de infravermelho (FT-IR) As variações nas estruturas das amostras foram analisadas comparando-se os espectros de infravermelho de Hemiceluloses naturais e HC convencional, estão apresentados na Figura 2, no qual estão destacadas as principais bandas referentes às hemiceluloses e determinadas na Tabela Transmitância / u.a. Hemicelulose Natural HC Convencional Número de ondas / cm -1 Figura 2: Espectros de Infravermelho de Hemicelulose natural e HC convencional sintetizadas a partir da casca de amendoim. Tabela 2: Atribuições de bandas de absorção no espectro na região do infravermelho para Hemicelulose natural e HC -método convencional (4;12). Atribuições Estiramento O-H C=O Grupo Amina Deformação de CH 2 Estiramento de C=O Número de Ondas/ cm -1 Hemicelulose natural HC convencional HC da referência [4]

6 As principais bandas que indicam a cationização estão localizadas em: banda em 1730 cm -1 que pode ser atribuída a C=O não conjugada em xilanas (hemicelulose); essa banda pode ser observada no FTIR das hemiceluloses, porém tal banda não está presente no FTIR de HC Convencional, e a banda 1600 cm -1, que aponta o grupamento amina, responsável pela cationização. Com relação às HCs por indução de micro-ondas, as amostras também foram submetidas à caracterização por infravermelho e encontram-se dispostas nas Figuras 3a e 3b, subdivididas em relação aos tempos utilizados de 50 e 80 segundos, respectivamente, conforme planejamento descrito na Tabela 1. Transmitância / u.a. B-T-W-E+ B+T-W-E- B-T-W+E+ B+T-W+E- B+T-W+E+ B+T-W-E+ Transmitância / u.a. B-T-W+E- B-T-W-E- B-T+W-E- B-T+W-E+ B-T+W+E- B-T+W+E+ B+T+W+E- B+T+W+E+ B+T+W-E- B+T+W-E Número de ondas / cm -1 Número de ondas / cm -1 (a) Figura 3: Espectros de Infravermelho comparativos em relação ao tempo de síntese por micro-ondas. (a) Tempo (-); (b)tempo (+). A Tabela 3 apresenta as atribuições de bandas no espectro da região do infravermelho para as HC por indução de micro-ondas. Por meio das Figuras 3a e 3b, observa-se que os espectros das HC s por indução de micro-ondas apresentam as estruturas básicas das hemiceluloses, as principais bandas analisadas foram: banda em 1730 cm -1 que pode ser atribuída a C=O não conjugada em xilanas (hemicelulose), que estão presentes em hemiceluloses não catiônicas; e a banda em 1624 cm -1, característica da cationização das hemicelulose. Pode-se observar a partir dos gráficos de cationização por micro-ondas, assim como nas hemiceluloses cationizadas pelo modo convencional, que houve intensificação da banda em 1624 cm -1 que está relacionada à presença de sais de amina, mostrando que estes foram incorporados na estrutura das HC. Estas modificações no espectro é uma indicação de que a (b) 8826

7 cadeia lateral catiônica ( CH2-CHOH-CH2-N + (CH3)3Cl - ) foi ligada à estrutura química das hemiceluloses (13). Tabela 3: Atribuições de bandas no espectro na região do infravermelho para HC - método micro-ondas (4;12). Atribuições Deformação de CH3 C=O Grupo Amina Estiramento C-N Estiramento C- O-C B-T-W-E B-T-W-E B-T-W+E B-T-W+E B-T+W-E B-T+W-E Número de Ondas de HC (cm -1) B-T+W+E B-T+W+E B+T-W+E B+T-W+E B+T-W-E B+T-W-E B+T+W+E B+T+W+E B+T+W-E B+T+W-E HC da referência (4) Desta forma, observando a banda em 1624 cm -1, referente à cationização e a banda em 1730 cm -1 característica em hemiceluloses naturais, escolheu-se as intensidades destas bandas como parâmetro principal para se inferir se o material foi cationizado pelo método de indução de micro-ondas. Portanto, visando a baixa intensidade da banda 1730 cm -1 e a alta intensidade da banda 1624 cm -1, foram então determinadas as amostras que apresentaram comportamentos extremos, foram elas a B-T+W+E-; e B+T+W-E

8 A Figura 4 apresenta o aspecto das HC obtidas por indução de micro-ondas, para cada ponto propostos de otimização, variando a concentração de base e ETA, quantidades de água e tempo. Pode-se perceber a variação no aspecto físico, no qual se tem duas cores predominantes, brancas e caramelo. Figura 4: Foto ilustrativa dos aspectos das HC obtidas por indução de micro-ondas Fonte: A autora. Caracterização térmica por Termogravimetria (TGA) As HC obtidas pelo método convencional e as HC obtidas por indução de micro-ondas das amostras B-T+W+E-; e B+T+W-E+, foram avaliadas quanto aos seus comportamentos térmicos, e estão apresentadas na Figura 5a, e a derivada da curva de TG, a DTG, na Figura 5b. Perda de massa normalizada / % Hemicelulose natural HC Convencional Θ / o C (a) (b) Figura 5: Caracterização térmica por: (a) TG/DTA e (b) DTG; das amostras de HC obtidas pelo método convencional. A partir das curvas de TG para a Hemicelulose natural e a HC convencional foi possível observar um primeiro evento de 25 a 200 C para a hemicelulose natural, que corresponde a uma perda de massa de 20,0%, atribuído à dessorção de água DTA / µv / aaaaa DTG / u.a 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0 Hemicelulose natural HC convencional Temperatura / C 8828

9 da estrutura dos polissacarídeos (13) ; a DTG, com temperatura máxima de 100 C. O segundo evento de 200 a 400 C, com perda de massa de 25% com temperatura máxima de degradação observado no DTG em 240 C, para as hemiceluloses naturais e de 210 a 520 C, com perda de massa de 20% e temperatura máxima de degradação observada pelo DTG de 225 C para a HC convencional, deve-se ao evento principal de degradação do polissacarídeo. E um terceiro evento é observado de 700 a 900 C, com perda de massa de 15% que pode ser atribuído a degradação de alguns sais formados na extração das hemiceluloses (14). Os resultados observados estão de acordo com o relatado na literatura, pois a degradação térmica de hemiceluloses pode observada em fases com o aumento da temperatura. O primeiro estágio (<200 C) pode ser atribuído à perda de umidade e compostos voláteis, a segunda etapa ( C aproximadamente) pode ser atribuída à decomposição térmica rápida de xilanas, e a terceira etapa (> 350 C) que representa a degradação dos componentes voláteis e novos processos de carbonização dos resíduos (15). As curvas DTA para a hemicelulose natural e HC convencional iniciada com uma pequena curva exotérmica, com picos em 234 C para a hemicelulose natural e 280 C para a HC convencional, os picos negativos estavam em concordância com a máxima taxa de degradação do TG. O efeito da quaternização nas propriedades térmicas das hemiceluloses sintetizadas por micro-ondas foram avaliados por análise termogravimétrica apresentada na Figura 6, para as amostras selecionadas no infravermelho, como os extremos da otimização, amostras B-T+W+E- e B+T+W-E+. Os termogramas mostram uma primeira endoterma em torno de 100 ºC que é atribuída à saída de água. Pelas curvas de TGA, DTA, e DTG, pode-se notar que as temperaturas de degradação apontam duas médias de eventos, sendo uma de 270 ºC, e outra de 420 C, sendo atribuídas a estes eventos as médias de massa residual de 75% e 53%, respectivamente. Nas curvas de perda de massa, TGA, para as seis amostras, observam-se os eventos ocorrendo praticamente à mesma temperatura, o que ocorre porque há uma interação interfacial favorável aos eventos, principalmente nas regiões amorfas dos materiais (14). 8829

10 Perda de massa normalizada / % Perda de massa normalizada / % HC Convencional B-T+W+E Θ / o C HC Convencional B+T+W-E+ (a) B-T+W+E- (b) B+T+W-E+ Figura 6: Caracterização térmica por: (a) TG/DTA e (b) DTG; das amostras de HC obtidas por micro-ondas e convencional. A Tabela 4, mostra os intervalos de degradação do TG, e na frente a perda de massa de cada intervalo de degradação Θ / o C DTA / µv / aaaaa DTA / µv / aaaaa DTG / u.a DTG / u.a 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0 HC Convencional B-T+W+E Temperatura / C HC Convencional B+T+W-E Temperatura / C Tabela 4: Eventos de perdas de massa em função do intervalo de temperatura a partir dos gráficos de TGA, DTA, e DTG. Amostra Intervalo de Temperatura ( C) Perda de massa (%) HC Convencional B-T+W+E- B+T+W-E

11 CONCLUSÕES Os resultados sugerem que a síntese de HC por micro-ondas é promissora, por reduzir principalmente o tempo e quantidade de reagentes em relação a síntese convencional relatada na literatura. As condições otimizadas foram caracterizadas por FTIR e TG/DTA a fins de comparação com as HC pelo método convencional de LANDIM e colaboradores (5). Os espectros de infravermelhos mostraram que as HC de micro-ondas apresentaram bandas de cationização semelhantes as bandas de HC convencional, e ausência da banda característica de Hemiceluloses naturais. A análise térmica também mostrou semelhança de evento de perda de massa entre as HC de micro-ondas e convencional, que sugere que as HC por indução de microondas foram cationizadas, e podem futuramente ser aplicadas no processo de coagulação na etapa de separação sólido-líquido no tratamento de efluentes. As condições mais discrepantes observadas na HC por indução de microondas foram B-T+W+E- e B+T+W-E+. A condição que indica ter maior quantidade de grupos catiônicos, B+T+W-E+ também apresentou maior estabilidade térmica. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPEMIG (APQ ; APQ ), CNPq (CNPq2018EXA007), Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES), Rede Mineira e à Universidade Federal de Uberlândia, pelos auxílios financeiros e bolsas concedidas. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) CHENG, Ensaio de Tratamento Físico-Quimico de Água Potável por Coagulação-Floculação e Decantação (2) ÖZACAR, M.;SENGIL, I. A. Evaluation of tannin biopolymer as a coagulantaid for coagulation of colloidal particles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,229,85 96, (3) BOLTO, B.; GREGORY, J. Organic polyelectrolytes in water treatment. Water Research, 41, , (4) RIBEIRO, E. A. M.; RODRIGUES FILHO, G.; ROZENO, N. S.; NOGUEIRA, J. M.B. A.; RESENDE, M. A.; THOMPSON JUNIOR, J. P.; VIEIRA, J. G.; CANOBRE, S.C.; AMARAL, F. A. Polymeric polyelectrolytes obtained from renewable sources for biodiesel wastewater treatment by dual - flocculation. Express Polymer Letters, 11, , (5) LANDIM, A. S; RODRIGUES FILHO, G; SOUSA, R. M. F.; RIBEIRO, E. A. M.;SOUZA, F. R. B.; VIEIRA, J. G.; ASSUNÇÃO, R. M. N.; CERQUEIRA, D. A. Application of cationic hemicelluloses produced from corn husk as polyelectrolytesin sewage treatment. Polímeros São Carlos, 23, , (6) SUFLET, D. M.;POPESCU, I.; PELIN,I. M.;NICOLESCU, A.; HITRUC, G. Cationic curd lan: Synthesis, characterization and application of quaternary ammonium salts of curd lan. Carbohydrate Polymers, 123, ,

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