Estudo da copolimerização de aditivos melhoradores do índice de viscosidade de óleos lubrificantes automotivos

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI CAMPUS ALTO PARAOPEBA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Estudo da copolimerização de aditivos melhoradores do índice de viscosidade de óleos lubrificantes automotivos Laura Duarte Marçal OURO BRANCO - MG Julho de

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI CAMPUS ALTO PARAOPEBA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA LAURA DUARTE MARÇAL Estudo da copolimerização de aditivos melhoradores do índice de viscosidade de óleos lubrificantes automotivos Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química UFSJ, como requisito parcial para obtenção do grau de mestre em Engenharia Química. Orientador: Prof. Dr. Demian Patrick Fabiano Co-orientador: Prof. Dr. Roberto Fernando de Souza Freitas Ouro Branco - MG Julho de

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5 A minha mãe, a toda minha família e aos meus queridos amigos. 4

6 AGRADECIMENTOS Os meus mais sinceros agradecimentos ao meu co-orientador, Prof. Dr. Roberto F. S. Freitas, pela orientação e pelo exemplo de profissional. E, acima de tudo, ser mais que um orientador, foi alguém que soube me ouvir e acreditar quando ninguém mais o fez. A minha enorme admiração e respeito. À querida Profª Dra. Maria Elisa S. R. e Silva, pelo incentivo, sugestões, discussões, contribuições e orientação na execução do trabalho. Ao meu orientador, Prof. Dr. Demian Patrick Fabiano, pela confiança e paciência em mim depositada. Ao meu querido e inseparável amigo, Fabrício Eduardo B. Coelho, pela amizade incondicional, pelo apoio, ombro amigo nos momentos mais difíceis e contribuição fundamental na parte experimental do projeto. À minha mãe, Wânia, por todos os sacrifícios e renúncias feitas ao longo de sua vida. O meu mais profundo amor e respeito. Às minhas tias, Walnia e Nuza, e meu irmão, João, pelo apoio, amor e carinho. Ao Prof. Dr. Jorge David Alguiar Bellido, pelo apoio com a parceria LCTP/UFSJCAP. Ao Prof. Dr. Ricardo Geraldo de Sousa, coordenador do Laboratório de Ciência e Tecnologia de Polímeros (LCTP) da UFMG, pelo acolhimento em seu laboratório, ensinamentos e incentivo. Ao meu amigo, José Juvêncio, que sempre esteve ao meu lado e compartilhou muitos momentos de alegria, angústia e tristeza. À Ana Luísa Abrantes Simões, pela amizade e paciência no ensinamento do funcionamento do reator. Ao Arnaldo Oliveira, colega de curso, pelas caronas para Ouro Branco. À Dra. Cynthia D Ávila Carvalho Erbetta, sempre disponível para tirar dúvidas e compartilhar seu conhecimento. Ao Laboratório de Ciência e Tecnologia de Polímeros (LCTP) e à UFMG, por disponibilizarem toda a infraestrutura necessária para o desenvolvimento do trabalho. A todos que de alguma forma contribuíram para a execução deste trabalho. À FAPEMIG, pelo suporte financeiro. 5

7 fosse possível. Por fim, e não menos importante, agradeço a Deus por permitir que tudo isso 6

8 RESUMO No presente trabalho, foi feito um estudo da copolimerização dos monômeros octadecilmetacrilato e dodecilmetacrilato, comonômeros utilizados na síntese de terpolímeros melhoradores do índice de viscosidade de óleos lubrificantes automotivos. As sínteses foram efetuadas em tolueno, por polimerização em solução, por crescimento em cadeia, via radical livre, em atmosfera inerte de nitrogênio, sob agitação de 150rpm e temperatura constante a 85ºC, por 25 minutos. Foi utilizado, como iniciador, o Luperox TBEC, 0.75% (m/m). Foram sintetizados os homopolímeros e os copolímeros, estes em proporções mássicas (%) de 10-90, 20-80, 30-70, 40-60, 50-50, 60-40, 70-30, e A caracterização qualitativa dos monômeros e a determinação da ocorrência da reação de polimerização foram efetuadas por meio de espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho, com transformada de Fourier (FTIR). Cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC), com coluna C18, foi utilizada para determinação das conversões de monômeros e obtenção dos parâmetros necessários ao estudo cinético da copolimerização, possibilitando o cálculo das reatividades dos monômeros, pelos métodos de Mayo- Lewis, Fineman-Ross e Kelen-Tudos. Os valores obtidos, das reatividades dos monômeros, pelos três métodos, sugerem que o copolímero obtido é um copolímero aleatório. 7

9 ABSTRACT In the present work, a study of the copolymerization of octadecyl methacrylate and dodecyl methacrylate was conducted. These monomers have been used for terpolymers synthesis, used as viscosity index improvers for automotive lubricant oils. The syntheses were carried out in toluene, through chain growth free radical solution polymerization, in nitrogen inert atmosphere, under agitation at 150rpm, constant temperature of 85 o C, for 25min. Homopolymers and copolymers were synthesized, the copolymers in mass proportions (%) of 10-90, 20-80, 30-70, 40-60, 50-50, 60-40, 70-30, e Infrared molecular absorption spectroscopy, with Fourier transform (FTIR), was used for the monomers qualitative characterization and for the determination of the polymerization occurrence. High performance liquid chromatography (HPLC), with a C18 column, was used for monomers conversion determination and for obtainment of the necessary parameters for the copolymerization kinetic study. Through the obtained parameters, the monomers reactivities were calculated, by using Mayo-Lewis, Fineman-Ross and Kelen-Tudos methods. These obtained monomers reactivities, through the three methods, suggest that the obtained copolymer is an statistical one. 8

10 SUMÁRIO Página 1. OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ÓLEOS LUBRIFICANTES AUTOMOTIVOS POLÍMEROS Copolímeros e Copolimerização Cinética de copolimerização Aditivos poliméricos como MIVs para lubrificantes automotivos Polimetacrilatos de alquila (PAMAs) Copolímeros de olefinas (OCP) Poliestireno METODOLOGIA Determinação do terpolímero MIV a ser estudado Síntese dos homo e copolímeros Espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) Cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) RESULTADOS E DISCUSSÃO Espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) Determinação dos tempos de retenção dos reagentes por HPLC Estudo da Cinética de Homopolimerização Estudo da copolimerização dos monômeros octadecilmetacrilato e dodecilmetacrilato CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

11 LISTA DE FIGURAS Página Figura Processo simplificado para obtenção do óleo mineral básico (REVISTA LUBES EM FOCO, 2008) Figura Gráfico da demanda de óleos lubrificantes no Brasil (milhões de toneladas) Bayn & Company (2014) Figura 2.3 Representação da Tabela ASTM para conversões da viscosidade cinemática (cst) de acordo com a temperatura (CARRETEIRO; BELMIRO, 2008). 27 Figura Representação esquemática do mecanismo de atuação dos melhoradores de índice de viscosidade em óleo com o aumento da temperatura (CARRETEIRO; BELMIRO, 2008) Figura Alterações na cadeia polimérica quando submetida ao cisalhamento Figura Representação do Polimetacrilato (ALMEIDA, 2012) Figura Representação da reação do dodecilmetacrilato, anidrido maleico e octadecilmetacrilato (JANOVIC et al., 2009) Figura Representação de um copolímero OCP (ALMEIDA, 2012) Figura Representação do poliestireno (BORRELLY, 2002) Figura 3.1 Fluxograma da metodologia utilizada Figura 3.2 Diagrama de Bloco- Polimerização em solução Figura Fórmulas químicas dos monômeros e do iniciador Figura 4.1- Espectro de FTIR para o monômero octadecilmetacrilato Figura 4.2- Espectro de FTIR para o monômero dodecilmetacrilato Figura 4.3- Espectro de FTIR do poli(octadecilmetacrilato), alíquotas retiradas nos tempos 0,5,10,15,20 e 25 minutos Figura 4.4- Espectro do FTIR do poli(dodecilmetacrilato), alíquotas retiradas nos tempos 0,5,10,15,20 e 25 minutos Figura 4.5- Curva de calibração para o monômero octadecilmetacrilato

12 Figura 4.6- Curva de calibração para o monômero dodecilmetacrilato Figura 4.7- Curva de calibração a para mistura dos monômeros octadecilmetacrilato e dodecilmetacrilato Figura 4.8- Gráfico de Conversão versus tempo para as homopolimerizações do octadecilmetacrilato e do dodecilmetacrilato Figura 4.9 Curvas de conversão versus tempo para as diferentes condições de polimerização do octadecilmetacrilato Figura Gráfico do parâmetro G versus parâmetro H para diversas copolimerizações Figura Gráfico do parâmetro ɳ versus parâmetro ξ para diversas copolimerizações Figura Gráfico de r1 versus r2 obtidas pelo método de Mayo-Lewis

13 LISTA DE TABELAS Página Tabela Classificação SAE para óleos de motor Tabela Natureza dos óleos minerais puros de acordo com seu IV Tabela Índice de viscosidade de diferentes MIVs em diferentes concentrações. 46 Tabela 3.1. Reagentes utilizados nas sínteses dos homo e copolímeros Tabela 4.1- Atribuição das bandas características do monômero octadecilmetacrilato Tabela 4.2- Tempos de retenção, determinados por HPLC, dos reagentes utilizados nas sínteses Tabela 4.3- Valores de conversão e de kd da homopolimerização do octadecilmetacrilato Tabela 4.4- Valores de conversão e de kd da homopolimerização do dodecilmetacrilato Tabela 4.5- Novas condições (%I e T) para homopolimerização do octadecilmetacrilato Tabela 4.6 Valores de kd para as novas condições de síntese do polioctadecilmeacrilato Tabela 4.7- Valores das massas dos monômeros pesadas e determinadas por HPLC e dos valores de conversão das copolimerizações Tabela 4.8- Parâmetros utilizados no cálculo das reatividades r1 e r2 para as copolimerizações pelo método de Fineman-Ross Tabela 4.9- Parâmetros utilizados no cálculo das reatividades r1 r2 para as copolimerizações pelo método de Kelen e Tudos Tabela Valores dos parâmetros utilizados para o cálculo das reatividades r1e r2 pelo método de Mayo- Lewis Tabela Reatividades r1e r2 calculadas por meio dos diferentes métodos

14 INTRODUÇÃO A lubrificação pode ser definida como o fenômeno da redução de atrito entre duas superfícies em movimento relativo pela introdução de uma substância entre elas (SCHRAMM, 2006). A vida útil de todo equipamento pode ser aumentada com o uso de lubrificantes, uma vez que tem a função de formar uma película que impede o contato direto entre as peças, de forma que o movimento se faça com um mínimo de aquecimento, ruído e desgaste. Os lubrificantes de alto desempenho têm sido foco de muitas pesquisas, desempenhando papel mais importante do que simplesmente o de reduzir o atrito e o desgaste. Os lubrificantes podem também controlar a formação de depósitos e contaminantes suspensos, proteger contra a corrosão, limpar componentes e manter a temperatura de operação correta, dependendo de sua formulação (RUDNICK, 2009). Para utilização em automóvel, o óleo lubrificante deve permitir que o motor seja virado e partido sob condição de repouso (temperatura ambiente) e se mantenha com característica de lubrificação à medida que a temperatura se eleva durante seu funcionamento. A característica de lubrificação de óleo lubrificante automotivo é avaliada principalmente por sua resistência ao escoamento, definida por seus valores de viscosidade (TEIXEIRA, 1994). A modificação da viscosidade de um óleo lubrificante com a variação da temperatura é retratada em vários trabalhos (JUKIC et al., 2010; MILHAKJUS- SKLEPIC et al., 2008; AKHHMEDOV et al. 2007; JUKIC et al., 2005; TEIXEIRA, 1994) e pode ser minimizada adicionando à sua formulação os melhoradores do índice de viscosidade (MIVs). O índice de viscosidade (IV) é um parâmetro que representa o efeito da temperatura na viscosidade cinemática de óleos lubrificantes. Mede a estabilidade da viscosidade cinemática com a temperatura. Quanto maior o valor desse índice, maior é esta estabilidade. Os compostos poliméricos possuem larga aplicação como aditivos para óleos lubrificantes. São empregados como anti-espumantes, abaixadores do ponto de fluidez, dispersantes e, principalmente, como MIVs. Os MIVs são polímeros de alta massa molar ( a ), solúveis em óleo. Os polimetacrilatos (PAMAs), poliisobutilenos, copolímeros de olefinas (OCPs), particularmente copolímeros de 13

15 etileno-propileno, dentre outros, são exemplos de MIVs. Tais aditivos são empregados quando não se consegue, através dos processos de refino dos óleos básicos, atender aos requisitos de utilização dos óleos ou quando são exigidas condições extremas de variação de temperatura. Quando submetidos à baixas temperaturas, esses aditivos poliméricos assumem uma forma circular e compacta e sob alta temperatura os mesmos apresentam uma forma estendida e ampla. Isto ocorre por que os MIVs são mais solúveis nos óleos básicos em temperaturas mais altas do que nas baixas. Desse modo, os MIVs alteram o comportamento reológico dos óleos básicos, causando um aumento da viscosidade de forma mais significativa nas temperaturas mais elevadas e reduzindo a variação da viscosidade com a temperatura, pois evitam a queda excessiva desta com o aumento da temperatura. Por sua natureza, os polímeros empregados como MIVs sofrem alterações ao serem submetidos à altas taxas de cisalhamento e tais alterações podem ser de dois tipos, tendo cada uma, efeitos distintos: - esmagamento do novelo do polímero causando uma perda de viscosidade temporária; - rompimento da cadeia polimérica devido à elevada energia do cisalhamento, causando uma perda definitiva da viscosidade. Tais aditivos poliméricos, por impedirem um rápido deslizamento das moléculas lubrificantes em elevadas temperaturas, impõem ao produto aditivado uma maior resistência ao escoamento, acarretando em maior potência de atrito hidrodinâmico. O fenômeno conhecido como perda temporária de viscosidade, observado com maior frequência em determinados polímeros, possibilita a minimização das perdas por atrito viscoso sem acarretar na perda do filme lubrificante. Por outro lado, quando se emprega aditivos menos resistentes ao cisalhamento, observa-se o rompimento da molécula que acarreta finalmente na perda do filme lubrificante ocasionando desgastes elevados e possivelmente falha do material (MILHAKJUS-SKLEPIC et al., 2008). Desse modo, conhecer em profundidade os polímeros e correlacionar suas estruturas e composições às propriedades reológicas de óleos lubrificantes aditivados e 14

16 também aos desempenhos dos mesmos é uma ferramenta extremamente importante para a nossa indústria e uma ótima área de capacitação para as Universidades. É nesse contexto que o Grupo de Pesquisa em Géis e Polímeros da Universidade Federal de Minas Gerais GPGP/UFMG, em parceria com a Petrobras, através da Rede Temática de Lubrificantes, vem desenvolvendo a linha de pesquisa Polímeros como aditivos para óleos lubrificantes automotivos, a qual envolve o estudo de polímeros utilizados como aditivos para óleos lubrificantes automotivos, tendo como foco dois aspectos básicos: as suas propriedades como melhoradores do índice de viscosidade e o seu comportamento quando submetidos a elevadas taxas de cisalhamento. Envolve o estabelecimento de correlações entre a estrutura e a composição desses polímeros e o comportamento reológico e desempenho de óleos aditivados. Para o desenvolvimento de novos sistemas polímeros/lubrificante, torna-se necessário o conhecimento dos mecanismos de ação destes MIVs que ainda é pouco reportado. Sabe-se que esse esclarecimento está ligado à estimativa de alguns parâmetros termodinâmicos que relacionam a dissolução em óleo básico, a massa molar e o índice de polidispersão dos polímeros com o seu volume hidrodinâmico e suas propriedades reológicas em óleo (JUKIC et al., 2005; LOPERA et al., 2007). Três aspectos são fundamentais para a determinação do volume hidrodinâmico e para o entendimento do comportamento reológico dos polímeros em solução: sua massa molar, os grupos funcionais presentes em sua estrutura e o solvente utilizado. A massa molar de polímeros pertencentes à mesma classe é proporcional ao volume por eles ocupado em solução. Assim, polímeros com massas molares elevadas aumentam a viscosidade do lubrificante por proporcionarem um maior impedimento ao seu escoamento (TEIXEIRA, 1994). De acordo com Jukic e colaboradores (2007), um aumento de 20% na massa molar de terpolímeros derivados de estireno/octadecilmetacrilato/ dodecilmetacrilato promove um incremento de 11,2% na viscosidade do óleo aditivado a 40ºC. Entretanto, quando comparados polímeros de classes distintas, além da massa molar, os grupos funcionais presentes em sua cadeia carbônica também têm importância significativa no volume hidrodinâmico da macromolécula e no 15

17 comportamento reológico da solução MIV/óleo lubrificante. Essa relevância é dada aos grupos funcionais, pois eles determinam a afinidade (interação intermolecular) entre o polímero e o solvente e, por consequência, a extensão do desenovelamento da cadeia polimérica e do seu volume ocupado em óleo básico. Segundo Flory (1953), a utilização de um solvente pobre denota baixa afinidade entre o polímero e o solvente. Uma fraca interação entre os constituintes da solução oportuniza a contração do polímero, proporcionando diminuição da sua viscosidade intrínseca, por reduzir o impedimento ao seu escoamento. A estimativa da força de interação entre um polímero e um solvente é dada pela Teoria de Flory-Huggins (JUKIC et al., 2005; JUKIC et al., 2007; JUKIC et al., 2009; JANOVIC et al., 2009). Em todos os trabalhos, os autores relacionam baixos valores da constante de Huggins à elevada interação entre os MIVs e o lubrificante, sendo o óleo básico considerado, nestes casos, um solvente bom. Assumindo a forte interação entre os componentes da solução, tem-se um acréscimo da viscosidade intrínseca gerada pela expansão do novelo polimérico (aumento do volume hidrodinâmico). Entretanto, o aumento do volume hidrodinâmico torna o aditivo polimérico mais vulnerável ao cisalhamento durante o funcionamento do motor. Ao serem cisalhadas, as ligações primárias dos MIVs podem ser rompidas, e desta forma, os aditivos deixam de apresentar a capacidade de aumentar a viscosidade e o índice de viscosidade (JUKIC et al., 2005; JUKIC et al., 2007). Diante da complexidade dos mecanismos de ação dos MIVs e como contribuição ao entendimento desses sistemas polímero/óleo lubrificante, vários trabalhos foram desenvolvidos, no contexto da referida linha de pesquisa, pelo GPGP/UFMG, incluindo duas Dissertações de Mestrado (ALMEIDA, 2012; DANIEL, 2016) e uma Tese de Doutorado (OLIVEIRA, 2014), além de alguns projetos de iniciação científica. Particularmente, o trabalho desenvolvido por Oliveira (2014) teve como objetivo a síntese de terpolímeros como melhoradores de índice de viscosidade e o estudo termodinâmico e reológico dos sistemas obtidos, de modo a contribuir para a compreensão dos efeitos da constituição química destes aditivos e das variáveis de síntese sobre os comportamentos termodinâmico e reológico dos mesmos em óleo básico. 16

18 Os resultados obtidos no referido trabalho foram bastante significativos e, como principais conclusões, pode-se destacar: - a síntese, utilizando-se óleo básico como solvente, de 56 terpolímeros melhoradores do índice de viscosidade de óleos lubrificantes automotivos, todos com excelente estabilidade térmica; - o aumento do índice de viscosidade dos óleos aditivados depende da concentração dos comonômeros e que os melhores resultados foram obtidos para a concentração de 5%(m/m), independentemente do comonômero não alquila utilizado; - as sínteses realizadas a partir do iniciador LUPEROX TBEC proporcionaram a formação de terpolímeros mais eficientes com relação ao índice de viscosidade, em comparação ao LUPEROX 531; - as análises reométricas revelaram que todos os óleos aditivados apresentaram viscosidade e índice de viscosidade superiores aos do óleo puro e, independentemente das variáveis avaliadas, apresentaram comportamento não-newtoniano ajustado ao modelo de potência; - foi possível calcular a viscosidade intrínseca do óleo aditivado e estimar o volume hidrodinâmico dos terpolímeros; assim, concluiu-se que o óleo lubrificante se tornou um solvente pobre para os derivados de estireno e vinilpirrolidona à medida que a temperatura foi elevada; - os estudos propostos apontaram que as variáveis de síntese influenciaram as características reológicas e que o nível ideal de cada uma depende do comonômero utilizado; - os terpolímeros derivados de anidrido maleico proporcionaram um IV elevado com uma perda por cisalhamento menor, em comparação aos demais terpolímeros sintetizados; - foi possível demonstrar que o controle das variáveis de síntese permite a obtenção de polímeros melhoradores do índice de viscosidade com elevada resistência ao cisalhamento. Como desdobramento desse trabalho, vários estudos foram propostos e conduzidos, um deles resultando na Dissertação de Mestrado de Daniel (DANIEL, 2016). 17

19 Um desses estudos envolve o melhor entendimento da cinética de copolimerização dos sistemas obtidos, incluindo a determinação das reatividades dos monômeros e a sua caracterização por Ressonância Magnética Nuclear RMN. É nesse contexto que se enquadra a presente proposta de dissertação de mestrado. 1. OBJETIVOS O objetivo geral do presente projeto é o estudo da copolimerização de aditivos melhoradores do índice de viscosidade de óleos lubrificantes automotivos, a partir de um dos sistemas desenvolvidos no trabalho de Oliveira (2014). Como objetivos específicos, pode-se destacar: determinação das reatividades dos monômeros utilizados na síntese de copolímeros melhoradores do índice de viscosidade, a partir do trabalho de Oliveira (2014); determinação teórica dos tipos de copolímeros obtidos, a partir das reatividades dos monômeros; caracterização físico-química dos monômeros e dos copolímeros. 18

20 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A base conceitual da revisão bibliográfica, pertinente ao tema estudado, encontra-se dividida em dois tópicos: óleos lubrificantes automotivos e aditivos para lubrificantes automotivos, polímeros e copolimerização. No que se refere à copolimerização e aos aditivos MIVs, além da base conceitual, inclui-se, também, o estado-da-arte sobre os temas ÓLEOS LUBRIFICANTES AUTOMOTIVOS Desde o início do funcionamento dos primeiros motores, os lubrificantes se fizeram necessários devido à sua função principal de formação de uma película para redução do atrito. Essa película impede o contato direto entre duas superfícies, que se movem relativamente entre si, evitando o desgaste das peças e prolongando sua vida útil. Segundo Lastres (2002), na época da Segunda Guerra Mundial, observou-se um desenvolvimento acelerado de novos lubrificantes e de novas técnicas de ensaios para sua aprovação. Os óleos lubrificantes são muito utilizados em indústrias das mais diversas áreas, com o objetivo de manter os equipamentos funcionando adequadamente. Existem, no mercado, variados tipos de lubrificantes com características físicoquímicas diferentes que devem ser avaliadas visando aplicações específicas, pois as máquinas possuem características como rotação, carga e temperatura de operação que precisam ser respeitadas. Para a escolha do lubrificante mais adequado para um tipo de equipamento devem-se considerar aspectos como viscosidade, aditivação e estabilidade à oxidação, entre outros (XAVIER; BRONZI, 2011). Os óleos minerais básicos são os constituintes em maior proporção na formulação de óleos lubrificantes, sendo obtidos a partir da destilação e do refino do petróleo (SILVA, 2011). Eles podem ser classificados como parafínicos (alcanos com cadeias laterais), naftênicos (cicloalcanos com cadeias laterais) ou aromáticos (principalmente alquil benzenos). Na Figura 2.1 é mostrado, simplificadamente, o processo de obtenção do óleo mineral básico para a fabricação do óleo lubrificante. 19

21 Figura Processo simplificado para obtenção do óleo mineral básico (REVISTA LUBES EM FOCO, 2008). Dependendo da origem do petróleo e das condições de processamento, as propriedades dos óleos minerais podem diferir entre si e, consequentemente, serem utilizados para finalidades distintas. Dessa forma, não se aplica dizer que um determinado tipo de óleo é melhor do que o outro. Com o uso de modernos processos de refino, suas propriedades físico-químicas podem ser modificadas, por exemplo, melhorando a resistência à oxidação, reduzindo o ponto de fluidez e aumentando o índice de viscosidade. Com relação aos óleos sintéticos, segundo Carreteiro e Belmiro (2006), o surgimento de novas necessidades industriais e, especialmente militares, proporcionou o desenvolvimento desses óleos com características mais sofisticadas para suportar condições operacionais mais adversas. Dentre as vantagens técnicas dos óleos sintéticos tem-se alta resistência à temperaturas extremas e suas variações, melhor resistência à oxidação, menor volatilidade, estabilidade química e maior vida útil, com consequente redução do descarte do óleo usado. Como exemplo de óleo sintético de grande utilização cita-se a polialfaolefina. Contudo, o uso de óleos sintéticos sempre requer uma análise de custo-benefício devido ao fato de seu preço ser mais elevado do que o dos óleos minerais. 20

22 Os óleos classificados como semi-sintéticos empregam mistura, em proporções variáveis, de óleos minerais e sintéticos, buscando reunir as melhores propriedades de cada tipo associado à otimização de custo. Nos últimos dez anos, alguns estudos têm sido publicados, reportando a utilização de lubrificantes baseados em óleos vegetais (MOHAMAD et al., 2012). Gosh e Karmakar (2013) relataram a síntese e caracterização de óleos vegetais derivados do girassol para utilização como óleo lubrificante. Foram investigados a degradabilidade do óleo e seu desempenho frente às especificações necessárias para um bom produto. Entretanto, óleos minerais continuam sendo mais utilizados para essa função. Como dito, a composição dos óleos minerais lubrificantes é basicamente de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos. Nas refinarias retiram-se compostos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e outros compostos indesejáveis para o produto. A aditivação torna-se necessária para conferir propriedades especiais ao óleo lubrificante, melhorando seu desempenho, estando a qualidade do produto diretamente ligada à sua composição química e aos aditivos presentes (LOPES; CARVALHO, 2007). As principais propriedades físico-químicas que devem ser observadas e monitoradas em óleos lubrificantes são (PETROBRAS, 2005): Cor e Aparência indicam possível contaminação e estado de oxidação do óleo lubrificante; Odor indica contaminantes e presença de aditivos, sendo análise bastante subjetiva; Densidade utilizada principalmente para quantificar cargas comerciais e conhecimento de peso bruto. A temperatura de referência é de 20 C; Viscosidade propriedade mais importante para um fluido lubrificante, pois ela irá determinar a formação do filme entre as partes do equipamento, evitando desgastes e estabelecendo a sua principal função de lubrificação; Índice de viscosidade representa a intensidade de variação da viscosidade de acordo com a variação da temperatura; 21

23 Ponto de fulgor mede a menor temperatura em que há desprendimento de vapores capazes de provocar um flash na presença de uma chama próxima à superfície. É importante para conhecer o limite de temperatura de segurança na qual um óleo poderá atuar, evitando acidentes; Ponto de fluidez mede a temperatura limite em que o óleo submetido a baixas temperaturas começa a escoar; Índice de acidez medida do nível de acidez do óleo. É uma forma de evitar corrosões em equipamentos, pois a oxidação do óleo pode gerar produtos ácidos, prejudicando a função do óleo lubrificante e ocasionando desgaste em partes do equipamento; Índice de basicidade medida do teor do aditivo inserido no óleo que proporciona a neutralização dos ácidos formados principalmente na combustão; Demulsibilidade medida da capacidade do óleo em se separar da água, pois esta prejudica a lubrificação. Em certos casos é conveniente medir a emulsibilidade; Cinzas medem o teor de contaminantes inorgânicos no óleo lubrificante; Espuma mede a capacidade do óleo lubrificante em desfazer as bolhas de ar formadas no óleo causadas pela aeração, que prejudica a lubrificação. Existem aditivos antiespumantes que são utilizados para reduzir o tempo para se desfazerem as bolhas formadas; Resíduo de Carbono realizado para estimar a quantidade de depósito de carbono em equipamentos; Corrosão em Lâmina de cobre apresenta a capacidade de compostos do óleo lubrificante de oxidar materiais de cobre, indicada por meio da cor final da lâmina submetida ao teste; Características de extrema pressão testam a capacidade de lubrificação do óleo quando este é submetido à pressões elevadas; 22

24 Proteção Antiferrugem indica a presença do aditivo que evita que compostos da oxidação do óleo lubrificante provoquem danos em materiais ferrosos e suas ligas; Resistência à Oxidação mede a resistência do óleo lubrificante à oxidação. A presença de aditivo antioxidante retarda o processo de envelhecimento do óleo; Perda por evaporação indica presença de compostos voláteis no óleo e suas perdas quando submetido à alta temperatura; Estabilidade ao cisalhamento mede o nível de cisalhamento do óleo lubrificante quando submetido a elevado desgaste e pressão a determinadas temperaturas, que pode ocasionar em perda em suas características de lubrificação. Estudos da evolução do mercado brasileiro de lubrificantes indicam crescimento com taxa média de 3,3 % ao ano entre 2002 e 2022 (Figura 2.2), conforme estudos da Bayn & Company (2014). Figura Gráfico da demanda de óleos lubrificantes no Brasil (milhões de toneladas) Bayn & Company (2014). Os óleos lubrificantes automotivos são uma mistura homogênea combinada de óleos básicos e aditivos, estudada e definida para garantir não só a redução do atrito e desgaste, mas também a limpeza e adequado funcionamento do motor. 23

25 Os aditivos podem atuar melhorando algumas propriedades existentes no óleo lubrificante, como também reduzindo outras indesejáveis, para um bom desempenho do fluido. Nassar e Ahmed (2006) definem aditivos de lubrificantes como materiais que conferem uma nova característica desejável ao produto, mas que não pertencem à formulação original ou reforçam uma propriedade existente. Várias propriedades dos lubrificantes automotivos podem ser reforçadas ou criadas por meio de aditivos químicos, possibilitando ampliar seu uso de modo a acompanhar a evolução dos motores, em busca constante de aumento de desempenho, rendimento, durabilidade e na redução das emissões e dos custos de operação (GOSH; DAS, 2013). Os principais tipos de aditivos utilizados em óleos lubrificantes automotivos são listados a seguir: Detergentes Dispersantes Antioxidantes Passivadores de metais Agentes antidesgaste Agentes de extrema pressão Abaixadores do ponto de fluidez Melhoradores do índice de viscosidade (MIVs) Anticorrosivos Antiferrugem Antiespumante Modificadores de fricção Agentes de adesividade Emulsificantes Demulsificantes Biocidas Corantes Aromatizantes Antimanchas Agentes de oleosidade. 24

26 A natureza do óleo básico irá determinar o tipo e a quantidade de aditivos a serem inseridos no produto final, conforme já destacado. Além de evitar o contato direto entre partes metálicas dos equipamentos, os óleos lubrificantes automotivos têm como função (PETROBRAS, 2005): Reduzir a perda de pressão, vedando folgas; Auxiliar o arrefecimento; Reduzir desgastes em paradas e partidas; Evitar a corrosão e enferrujamento de peças metálicas; Evitar formação de resíduos; Impedir a ação nociva de contaminantes; Facilitar a partida em baixas temperaturas. É de suma importância se considerar as características reológicas na aplicação dos óleos lubrificantes automotivos nos quais a viscosidade é o parâmetro mais importante a ser monitorado. O óleo deverá apresentar boa capacidade de lubrificação, apresentando variações mínimas da viscosidade com as alterações da temperatura (GOSH; DAS, 2013; GOSH et al., 2017). A viscosidade é definida como a resistência que um fluido oferece ao seu próprio movimento. Quanto menor for a sua viscosidade, maior será a sua capacidade de escoar sob uma determinada força. Por estar diretamente relacionada à proteção dos componentes do motor, a viscosidade do óleo deve permanecer suficientemente elevada para manter a separação completa metal-metal e ainda permitir a partida fácil e a circulação imediata do óleo no sistema. A viscosidade dos lubrificantes automotivos não é constante, variando com a temperatura. Quando a temperatura aumenta, a viscosidade diminui e o óleo escoa com mais facilidade (DANIEL, 2016). De acordo com a ASTM (American Society for Testing and Materials), pode-se definir dois tipos de viscosidade, conforme diferentes métodos de medição: (i) viscosidade absoluta (ou dinâmica) e (ii) viscosidade cinemática, sendo a relação entre elas representada a seguir. 25

27 Os óleos lubrificantes automotivos são identificados e classificados de acordo com a sua viscosidade, facilitando as definições de qualidade e a comunicação. A Society of Automotive Engineers (SAE), reconhecendo a importância da viscosidade, estabeleceu um sistema para classificar óleos de motor de acordo com este parâmetro, conforme pode ser visto na Tabela 2.1 (CARRETEIRO; BELMIRO, 2006). Tabela Classificação SAE para óleos de motor Grau Viscosidade a baixas temperaturas Viscosidade a altas temperaturas de Viscosi Viscosidade máxima (cp) Viscosidade d (cst a 100 C) Viscosidade e (cp a 150 C) dade CCS b MRV c Mínimo Máxim - SAE o 0W até -35 C até -40 C 3, W até -30 C até -35 C 3, W até -25 C até -30 C 4, W até -20 C até -25 C 5, W até -15 C até -20 C 5, W até -10 C até -15 C 9, ,6 < 9,3 2, ,3 < 12,5 2, ,5 < 16,3 2,9 f ,5 < 16,3 3,7 g ,3 < 21,9 3, ,9 < 26,1 3,7 Reimpresso com a permissão do SAP J Society of Automotive Engineers, Inc. a.) 1 cp = 1 mpa.s; 1cSt = 2 mm 2 /s; b.) Viscosidade aparente utilizando o simulador de partida a frio (CCS) Método ASTM D 5293; c.) Viscosidade aparente utilizando o viscosímetro rotativo (MRV) - Método ASTM D 4684; d.) Viscosidade cinemática utilizando o viscosímetro capilar Método ASTM D 445; e.) Viscosidade após cisalhamento de 10-6 s e temperatura de 150 C, utilizando o viscosímetro simulador de rolamento selado Método ASTM D 4683; f.) Para óleos SAE 0W40, 5W40 e 10W40; g.) Para óleos 15W40, 20W40 e 40. *O símbolo W refere-se às viscosidades a baixas temperaturas, óleos que podem ser utilizados em regiões de invernos rigorosos. Fonte: SILVA, 2011 Para se converter os valores de viscosidade cinemática de uma certa temperatura para outra, pode-se utilizar a tabela da ASTM, conforme mostrado na Figura 2.3, 26

28 obtendo-se as respectivas viscosidades em função da temperatura de trabalho do equipamento ou de acordo com a necessidade (CARRETEIRO; BELMIRO, 2008). Figura 2.3 Representação da Tabela ASTM para conversões da viscosidade cinemática (cst) de acordo com a temperatura (CARRETEIRO; BELMIRO, 2008) POLÍMEROS A evolução da humanidade está intimamente ligada à sua capacidade de criar ferramentas para garantir a sua sobrevivência, grande parte delas devido ao desenvolvimento e à aplicação de novos materiais, mais adequados às necessidades de cada tempo. Desde o início, o homem tem sido dependente de produtos de origem vegetal e animal para se sustentar e aquecer. Os polímeros naturais têm sido utilizados pela humanidade através das eras. Resinas naturais têm sido utilizadas por milhares de anos, como o asfalto que era utilizado em tempos pré-bíblicos, o âmbar que já era conhecido dos gregos e a celulose, matéria-prima do papiro anos antes de Cristo. Nos últimos 100 anos, grande parte das mudanças tecnológicas realizadas pelo homem decorreu do surgimento dos polímeros sintéticos como material alternativo. Materiais como as borrachas, os plásticos e as fibras revolucionaram diversos setores da economia. Os materiais poliméricos apresentam propriedades importantes que os diferem das outras classes de materiais como os metais e as cerâmicas, tornando-os extremamente atraentes para diversas aplicações. Entre essas propriedades pode-se 27

29 destacar: a resistência à tração, o módulo de elasticidade, o alongamento na ruptura, a resistência ao impacto e a capacidade de serem obtidos e processados por diversas técnicas. O início da indústria de polímeros ocorreu basicamente com o domínio da tecnologia de vulcanização da borracha natural. Este material já era utilizado, mas suas características pegajosas com o aumento da temperatura limitavam em muito seu uso, até que em 1844 Goodyear conseguiu patentear o seu processo de vulcanização na França. Mas, foi somente em 1907, que Lorde Baekeland patenteou o processo de síntese do primeiro material polimérico sintético, a resina fenol-formaldeído, conhecida comercialmente como resina Bakelite. Apesar dos materiais poliméricos terem revolucionado o desenvolvimento tecnológico do século XX, do ponto de vista cientifico, o seu desenvolvimento ocorreu na segunda metade do século XX. As décadas de 20 e 30 do século XX foram extremamente importantes para o estabelecimento dos conceitos básicos sobre polímeros. As décadas seguintes foram igualmente importantes para o desenvolvimento tecnológico da síntese de novos materiais. Na segunda metade do século XX surgiram vários periódicos especializados em polímeros, entre eles destacam-se o Journal of Polymer Science (1946), Polymer (1969), Journal of Polymer Engineering and Science (1961), European Polymer Journal (1965) e Macromolecules (1968). O termo polímero foi criado pelo químico alemão J. Berzelius em Na realidade, Berzelius tentou criar um termo para diferenciar moléculas orgânicas que possuíam os mesmos elementos químicos, ou fórmula mínima, mas não necessariamente as mesmas propriedades químicas, como por exemplo, os gases etileno e buteno. Os polímeros são macromoléculas formadas a partir da repetição de unidades estruturais menores. O termo polímero é derivado da palavra grega polumeres que significa muitas (poli) partes (mero). A unidade de repetição de um polímero é normalmente equivalente (ou quase equivalente) ao monômero, substância básica que apresenta pelo menos dois pontos de reação. De acordo com a IUPAC (GEDDE, 1999), polímero pode ser definido como: Substância composta de átomos ou grupo de átomos (unidades de repetição ou monômeros) interligados entre si em quantidades suficientes para desenvolver um conjunto de propriedades que não varie significativamente com a adição de uma ou mais unidades de repetição. 28

30 As macromoléculas respeitam as mesmas regras químicas básicas que as desenvolvidas para as moléculas de baixo massa molar, tais como o princípio de Le Chatelier, a teoria do orbital molecular e de valência. A característica principal das macromoléculas que faz com que elas se destaquem particularmente das demais classes de substâncias e materiais é o tamanho das suas cadeias e a sua massa molar elevada. O comprimento da cadeia polimérica é dado pelo número de unidades de repetição, chamado grau de polimerização ( degree of polymerization DP). A massa molar ( molar weight MW) do polímero é o produto da massa molar das unidades de repetição pelo grau de polimerização. Assim, muitos polímeros têm massas moleculares entre e Da (BILLMEYER, 1984). O efeito mais notável do elevado número de unidades de repetição em uma cadeia polimérica é o aumento do número de possibilidades de formação de diferentes arranjos espaciais e das consequentes interações intra e intermoleculares. Os átomos que constituem os polímeros estão ligados uns aos outros por meio das ligações covalentes formadas durante a reação de polimerização, enquanto as macromoléculas formadas são mantidas agregadas em um estado sólido ou líquido, pela ação das interações intra e intermoleculares. Interações intermoleculares podem ser entendidas como o equilíbrio entre as forças de atração e repulsão que mantêm as moléculas unidas em um determinado estado físico (HOUWINK, 1950). Estas forças são mais difíceis de serem caracterizadas, pois atuam entre moléculas (intermoleculares) ou entre segmentos da mesma molécula (intramoleculares), por exemplo, por meio de ligações de hidrogênio e forças de van der Waals. É importante lembrar que os polímeros são moléculas muito grandes, que se enrolam e interagem consigo mesmas e com as outras macromoléculas que constituem o material. Nos polímeros, em geral, as ligações covalentes determinam a estabilidade térmica e química dos polímeros, enquanto as interações determinam uma grande parte das propriedades físicas associadas ao composto, tais como a temperatura de fusão, solubilidade e escoamento. O arranjo das ligações covalentes no espaço permite criar um método conveniente de classificação que ajuda a explicar as propriedades dos polímeros. Basicamente há três tipos de arranjo: cadeias lineares, ramificadas e reticuladas, como no caso em que monômeros com mais de dois pontos de reação são empregados. A 29

31 formação de ligações cruzadas, em um arranjo tridimensional, tem um grande efeito nas propriedades mecânicas dos materiais poliméricos. A maioria das moléculas lineares e ramificadas é fusível pela ação da temperatura e pressão, constituindo os plásticos, sendo chamados termoplásticos. As redes reticuladas formadas constituem as borrachas ou elastômeros, que na presença de um solvente compatível se expandem, porém sem se solubilizar no mesmo, são denominadas géis poliméricos. Quando o polímero apresenta o efeito de ligação cruzada, é denominado termofixo ou termorrígido. Os polímeros termofixos, ou termorrígidos, quando aquecidos pela primeira vez, apresentam a possibilidade de formação de ligações covalentes intermoleculares (ligações cruzadas), resultando em uma estrutura reticulada, insolúvel e infusível. Aplicações subsequentes de calor e pressão não lhe causam amolecimento ou escoamento. Por outro lado, polímeros termoplásticos amolecem e escoam quando são submetidos a pressões e aquecimento suficientemente elevados, sem que ocorram variações em sua estrutura química. A maior parte dos materiais termoplásticos pode ser remoldada várias vezes, podendo ser processada por métodos como injeção e extrusão, tendo, contudo, um limite no número de ciclos de moldagem devido à degradação térmica e química. Os materiais termofixos são sempre amorfos, uma vez que a sua natureza reticulada impede a movimentação relativa das cadeias poliméricas, condição para que elas possam se organizar em um arranjo regular e ordenado. Os polímeros termoplásticos podem se apresentar em dois arranjos espaciais distintos: amorfo e semicristalino. Nem todos os termoplásticos são capazes de formar estruturas cristalinas, com isso, uma boa parte dessa classe de polímeros é caracterizada pela sua estrutura amorfa. Mesmo os polímeros cristalinos apresentam porções amorfas em sua estrutura, uma vez que no resfriamento do estado fundido, o movimento molecular é muito lento e a geometria muito complicada para que uma configuração 100% cristalina seja estabelecida. Estes materiais são por isso chamados de semicristalinos. A cristalinidade depende de uma estrutura geometricamente regular ou que qualquer átomo ou grupo substituinte na cadeia principal seja pequeno o suficiente para que possa se encaixar em uma estrutura ordenada (BILLMEYER, 1984). Quanto mais linear o polímero, maior a possibilidade de se obter regiões cristalinas em sua estrutura. As ramificações impedem a aproximação das cadeias poliméricas, dificultando a 30

32 formação dos arranjos cristalinos. As propriedades dos polímeros semicristalinos são altamente desejáveis, pois estes materiais são fortes, resistentes, rígidos e geralmente apresentam maior resistência a solventes do que os polímeros amorfos. A temperatura de transição vítrea ( glass-transition temperature Tg) e a temperatura de fusão ( melting temperature Tm) são as temperaturas que registram as mudanças de estado físico do polímero. A Tm pode ser definida como sendo a temperatura na qual, acima da mesma, as cadeias poliméricas têm total liberdade de movimento. Ela separa ou delimita o estado líquido viscoso do estado de borracha, caracterizado pela elasticidade. Acima da Tm, o polímero encontra-se no estado líquido viscoso, ou seja, as moléculas do polímero possuem energia suficiente para vencer as restrições impostas pelo emaranhamento de sua cadeia, podendo fluir. Isso só ocorrerá se a temperatura de fusão for inferior à temperatura de decomposição do material. Reduzindo a temperatura abaixo de Tm, pode ocorrer a formação de cristais na cadeia até se atingir a temperatura de transição vítrea, Tg, onde, abaixo dela, não há mais possibilidade de cristalização. Entre a Tm e a Tg existe o chamado estado de borracha, onde as moléculas se dispõem aleatoriamente, como resultado da livre rotação em torno das ligações covalentes simples da cadeia principal. Várias propriedades mudam de valor consideravelmente ao se passar do estado de borracha para o estado vítreo ou sólido rígido, como consequência da variação na mobilidade molecular. Todos os polímeros amorfos assumem, a temperaturas suficientemente baixas, as características dos vidros, incluindo dureza, rigidez e fragilidade. A temperatura de transição vítrea (Tg) é definida como sendo a temperatura na qual, durante o resfriamento, a mobilidade das cadeias moleculares se restringe devido à falta da energia térmica necessária para que os segmentos da cadeia polimérica se movam em relação a outro segmento da mesma ou de outra molécula. No estado vítreo, o movimento de grande escala molecular não tem lugar. Ao invés disso, os átomos e pequenos grupos de átomos se movem contra restrições locais de forças de ligação secundária e vibram em torno de suas posições de equilíbrio como em uma rede cristalina, exceto que o estado vítreo não tem a regularidade do estado cristalino (BILLMEYER, 1984). Outra propriedade importante dos polímeros, também fortemente dependente da sua temperatura, é a sua resposta à aplicação de uma força, como indicado por dois 31

33 tipos principais de comportamento: elástico e plástico. Materiais elásticos irão voltar à sua forma original quando a força é removida. Mesmo os materiais plásticos demonstram uma combinação de comportamento elástico e plástico, delimitado pelo limite de escoamento do material, mostrando comportamento plástico após esse limite ser ultrapassado. A reação de polimerização é o processo pelo qual o polímero é formado a partir dos monômeros. A forma mais simples e usual de se classificar essas reações é por meio do esquema cinético de polimerização, em que a reação pode ser por adição (poliadição ou polimerização em cadeia chain polymerization ) ou por condensação (policondensação ou polimerização em etapas step polymerization ). Uma característica fundamental da polimerização, ressaltada por Carothers em 1936, é "a peculiaridade de ser funcionalmente capaz de poder prosseguir indefinidamente levando à obtenção de polímeros de massa molar, teoricamente, infinito". Na realidade, a polimerização se interrompe por diversos motivos: esgotamento do monômero, estequiometria desbalanceada, reação de um polímero em crescimento com uma molécula monofuncional ou com outro polímero em crescimento, viscosidade excessiva do meio etc. A polimerização em etapas, ou policondensação, é análoga às reações de condensação envolvendo moléculas de baixa massa molar, em que duas moléculas se combinam para formar uma terceira acompanhada da eliminação de uma molécula pequena, como a água, amônia, metanol, hidrácidos, ácido acético etc. Na formação dos polímeros não há distinção cinética entre a iniciação, o crescimento macromolecular e a interrupção desse crescimento. A condensação entre duas moléculas polifuncionais para a formação da macromolécula depende da eliminação das moléculas pequenas, propiciando um desaparecimento rápido das espécies monoméricas, sem com isso acarretar um imediato crescimento da cadeia macromolecular, devido ao aparecimento de inúmeros sítios reacionais (MANO, 1985). A reação continua até que um dos monômeros seja quase todo consumido. A polimerização em cadeia, ou poliadição, envolve reações com espécies reagentes com centros ativos que podem ser íons ou radicais, levando a um crescimento rápido, com poucos sítios ativos e de cadeias com altas massas moleculares. Esse tipo de polimerização apresenta três diferentes etapas reacionais: a iniciação, a propagação 32

34 e a terminação, todas com velocidade e mecanismo diferentes. São três os mecanismos de polimerização: radicais livres, iônico e Ziegler-Natta. Radicais livres são moléculas que possuem um elétron desemparelhado em sua órbita externa, o que as torna extremamente reativas, inclusive com moléculas orgânicas. Eles são capazes de reagir rompendo uma ligação dupla existente entre carbonos, adicionando-se a um deles e mantendo um elétron desemparelhado no outro, garantindo a continuidade da reação. Em um tempo relativamente curto, muitos outros monômeros são adicionados sucessivamente à cadeia, fazendo-a crescer. O mecanismo iônico se caracteriza pela presença de íons na iniciação e o mecanismo Ziegler-Natta, bastante pesquisado nas últimas décadas, envolve uma catálise de superfície e leva à formação de polímeros estereoespecíficos. A terminação da reação de polimerização radicalar ocorrerá por recombinação de dois radicais livres ou por desproporcionamento. Na terminação por combinação, dois radicais livres reagem formando uma ligação simples, aniquilando as suas capacidades de reagir e terminando a formação da cadeia polimérica. Como resultado, haverá a formação de uma única molécula de polímero. Na terminação por desproporcionamento, um dos radicais captura um dos hidrogênios do segundo radical. O hidrogênio transferido irá formar uma ligação simples no primeiro radical, enquanto que o segundo radical livre ficará temporariamente com dois radicais na molécula que, posteriormente, forma uma ligação dupla terminal. A constante de velocidade global de terminação será a soma das constantes de terminação por combinação e por desproporcionamento. A maioria dos polímeros formados por poliadição contem apenas átomos de carbono na sua cadeia principal (polímeros de cadeia homogênea) enquanto os polímeros formados por policondensação contêm, como parte da cadeia, heteroátomos oriundos dos grupos funcionais dos monômeros (polímeros de cadeia heterogênea). Em ambos os tipos de polimerização, o comprimento da cadeia é determinado por eventos puramente aleatórios, formando um polímero que possui macromoléculas de tamanhos diferentes. Além disso, em ambas as reações podem existir moléculas de monômeros não reagidos, uma vez que a conversão dos mesmos não é total. A polimerização pode ocorrer por meio de diferentes processos: massa bulk, solução, suspensão e emulsão. Enquanto a polimerização em massa envolve apenas 33

35 monômeros e iniciadores no meio reacional, os outros processos envolvem a presença de solventes para reduzir os problemas relacionados principalmente à temperatura e à viscosidade. Parte disso se deve ao fato de que a formação de um polímero resulta em um aumento significativo da viscosidade, podendo resultar no efeito de auto aceleração ou efeito Trommsdorff, e de que grande parte das reações de polimerização é exotérmica, o que pode causar mudanças indesejáveis na taxa de reação se o calor não for removido. Além disso, altas viscosidades podem levar à formação de polímeros de elevada massa molar, como resultado da diminuição da velocidade da etapa de terminação, e altas temperaturas podem levar à formação de polímeros com baixa massa molar devido ao aumento da taxa de iniciação que propicia a formação de um maior número de cadeias poliméricas. Cada meio físico em que ocorre a reação é dependente do tipo de polímero que se deseja formar, dos reagentes e das condições de controle da reação, que inclusive ajudam a controlar a massa molar. O aumento da massa molar traz alterações importantes nas propriedades dos polímeros, tais como o aumento da viscosidade, da temperatura de transição vítrea, da rigidez, entre outras Copolímeros e Copolimerização Quando o polímero é formado por dois ou mais monômeros diferentes, é chamado copolímero. Por consequência um terpolímero é uma macromolécula contendo três tipos de monômeros na sua estrutura. A estrutura dos copolímeros depende do arranjo dos monômeros nas cadeias poliméricas. Baseado nestes arranjos os copolímeros podem ser classificados em (FERNANDES; LONA, 2004; POLYMERDATABASE, 2015): Randômico ou Aleatório - A cadeia é formada por uma distribuição randômica dos monômeros ao longo da cadeia. A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-A-A Alternado - Os monômeros são adicionados de forma alternada ao longo da cadeia. A-B-A-B-A-B-A-B-A-B 34

36 Bloco - Possui longas sequências de um monômero seguido por longas cadeias do outro monômero. A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B Graft ou enxertado - Copolímero ramificado em que a cadeia principal tem uma composição diferente das ramificações Cinética de copolimerização O sistema de polimerização em cadeia, via radical livre, é constituído basicamente por quatro etapas ou processos cinéticos: Iniciação, Propagação, Transferência de cadeia e Terminação. 1. Iniciação I I 2.1 I + M IM 2. Propagação IM + nm IM n M Transferência de cadeia IM n M + T IM n M + T Terminação IM n M + IM m M IM n+1 + IM m+1 IM n M + IM m M IM n+m ou 2.4 O estudo da cinética de copolimerização é utilizada, dentre outras funções, para predizer a composição do copolímero formado. Na literatura são reportados vários trabalhos envolvendo a síntese de terpolímeros de diferentes monômeros. Por exemplo, Díaz-Ponce e Martínez-Vera (2017) fizeram a análise da cinética da azeotropia do terpolímero a partir de acrilato de butila (Bu), metacrilato de metila (MMA) e estireno 35

37 de metila (St). O objetivo do trabalho foi determinar as condições ideais para se obter um terpolímero com uma composição uniforme. Para tanto, foi utilizada a polimerização em emulsão por via radicalar semicontínua, diferentes composições dos monômeros, em temperaturas de 55 o C e 70 o C com n-dodecil mercaptano e surfactante laureato de sulfato de sódio como agentes de transferência de cadeia. AN e colaboradores (2015), também em meio aquoso, realizaram a síntese de um nano terpolímero de acrilamida (AM), ácido 2-acrilamida-2-metil-1- propanossulfônico (AMPS), N-vinil-pirrolidona (NVP). Na polimerização por radicais livres, os autores adicionaram etanol para o controle da massa molar. Rotas alternativas para uma síntese mais controlada de terpolímeros são, atualmente, um foco de grande estudo. Como exemplo, Zaremski e colaboradores (2017) que utilizaram a técnica de polimerização via radical livre mediada por nitróxidos e compararam dois agentes controladores: TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1- piperidiniloxi) e SG1 (N-tert-butil-N-(1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropil)-Noxil). Rota essa, citada previamente por Zaremski, Plutalova e Eremeev (2016). Utilizando estireno, metacrilato de metila e acrilonitrila como monômeros, Zaremski e colaboradores (2017) visaram provar que, para os terpolímeros, o efeito da sequência de cadeia afeta nas características dos polímeros resultantes. Para isso, as propriedades dos terpolímeros "vivos" foram estudadas em comparação com as propriedades dos seus análogos preparados pela polimerização convencional via radicais livres. O trabalho de Zaremski, Plutalova e Eremeev (2016), por sua vez, procurou avançar no conceito de polimerização viva para sistemas ternários. Da terpolimerização de estireno com MMA e acrilonitrila (AN) foram analisados dois regimes. O primeiro regime foi a polimerização viva de equilíbrio mediada pelo nitróxido SG1; e o segundo pelo TEMPO. As constantes cinéticas e de equilíbrio de ativação-desativação foram calculadas e comparadas com as constantes dos homopolímeros respectivos já estabelecidas na literatura. A constante de Taxa de Terminação Reversível KX foi estimada pelo método de linearização da distribuição do comprimento da cadeia (CLD). A constante da taxa de reiniciação pelo método de inibição competitiva. E a constante de equilíbrio de ativação-desativação, pela Lei da ação de massas. 36

38 Os terpolímeros são também amplamente examinados como melhoradores das propriedades dos óleos lubrificantes. Nasser, Ahmed e Nassar (2015), a título de exemplo, investigaram a síntese por adição de cadeia por ]radicais livres, de terpolímeros constituídos por jojoba, Acrilato de Alquila e α-olefinas no esqueleto. A fim de estudar a influência reológica das diferentes composições do polímero nas propriedades dos óleos lubrificantes, um sistema com nove combinações entre os monômeros foi montado. Sempre com a proporção (1:1:1), verificou-se que o índice de viscosidade (IV) aumentou com o aumento do comprimento da cadeia de alquila, do massa molar e da concentração do terpolímero utilizado no óleo. Ao mesmo tempo, o ponto de fluidez (PF) do óleo diminuiu com a diminuição do comprimento da cadeia de alquila. Chegando a conclusões semelhantes no que se refere ao comprimento de cadeia de alquila e às propriedades reológicas do óleo lubrificante, o trabalho de Ghosh e colaboradores (2017) reporta a síntese de cinco copolímeros. Acrilato de alquila, óleo de girassol e estireno em diferentes proporções, foram polimerizados via radicais livres com solvente tolueno e iniciador de azobisisobutironitrila (AIBN). Jukic e colaboradores (2017) investigaram a miscibilidade e propriedades reológicas como a viscosidade cinemática a 40 o C e 100 o C, índice de viscosidade, estabilidade ao cisalhamento e ponto de fluidez do terpolímero com dodecilmetacrilato, octadecilmetacrilato e estireno sintetizado em óleo mineral SN ,1 di(tercbutilperoxi)-3,3,5 trimetilciclohexano (TMCH) foi usado como iniciador. Para caracterizar a composição dos terpolímeros, foi utilizado RMN de prótons e o GPC-20, as medições realizadas em tetrahidrofurano como eluente e a curva de calibração baseada em padrões de poliestireno. A microestrutura de um copolímero desempenha um papel importante no comportamento e performance do material formado e pode ser especialmente importante para os MIVs, onde existe uma grande variedade de monômeros com diferentes reatividades que podem ser empregados. Isso implica que a estrutura do copolímero formado seja ela aleatória, alternada ou em blocos, pode afetar o desempenho do MIV. As proporções de reatividades dos monômeros fornecem uma ferramenta para estimar as composições médias de copolímeros e a colocação dos monômeros reativos ao longo da cadeia (PUJARI; WANG; GONSALVES, 2017). 37

39 Diferentemente da copolimerização binária, o alcance da estrutura das macromoléculas ternárias é controlada pela atividade dos monômeros e pela sua proporção na mistura de alimentação (ZAREMSKI; PLUTALOVA; EREMEEV, 2016). Diversos são os métodos matemáticos e estatísticos utilizados para o cálculo da reatividade. Os mais utilizados são: o método de Mayo-Lewis, Kelen-Tudos, Fineman- Ross. Pujari, Wang e Gonsalves (2017) sugerem, para minimizar possíveis erros decorrentes da linearização, que o caráter não linear da copolimerização pode ser corrigido com métodos de ajuste de mínimos quadrados não linear. Para as composições previstas dos monômeros de Glu (Bzl), Lys (Z) e Tyr (Bzl) no terpolímero, Zelzer e Heise (2014) utilizam os parâmetros obtidos no método Kelen- Tudos para copolímeros. Os fatores teóricos estão em harmonia com os dados experimentais, o que valida a utilização do método para cálculo da composição do terpolímero. A fim de calcular das razões de reatividade para o terpolímero de poli (N-vinil- 2-pirrolidona-anidrid maleico-estireno), Ajithkumar, Yashoda e Prasannakumar (2014) utilizaram o FITR RMN-1H e o RMN13C e as técnicas matemáticas dos modelos de Fineman-Ross e Kelen-Tudos. Araújo (1996) sintetizou o homopolímero a base de para-metoxifenila, via radical livre, em benzeno a 70 o C, com o iniciador AIBN. No trabalho, a polimerização foi interrompida nos tempos 0,5h, 1h, 2h, 4h, 7h, 10h e 24h, a fim de estudar a cinética de polimerização. Com os resultados, foi calculada a taxa conversão do monômero e determinada a constante de velocidade de propagação da polimerização e constante de velocidade de terminação da polimerização e, por fim, a constante de decomposição do AIBN. Para o cálculo da razão de reatividade dos monômeros na copolimerização do radical do metacrilato, utilizou-se o método Kelen-Tudos. Para o cálculo da velocidade de polimerização de terpolímeros, é assumido que a reatividade química da cadeia que se propaga é dependente apenas da última unidade da cadeia (M*) (modelo terminal). A polimerização de três monômeros (M1, M2 e M3) leva a três tipos de espécies propagantes. Dessa forma nove reações de propagação são possíveis (Coutinho e Oliveira, 2006). 38

40 Reação Velocidade M k M 1 M 1 V 11 = k 11 [M 1 ][M 1 ] 2.5 M k M 2 M 2 V 12 = k 12 [M 1 ][M 2 ] 2.6 M k M 3 M 3 V 13 = k 13 [M 1 ][M 3 ] 2.7 M k M 1 M 1 V 21 = k 21 [M 2 ][M 1 ] 2.8 M k M 2 M 2 V 22 = k 22 [M 2 ][M 2 ] 2.9 M k M 3 M 3 V 23 = k 23 [M 2 ][M 3 ] 2.10 M k M 1 M 1 V 31 = k 31 [M 3 ][M 1 ] 2.11 M k M 2 M 2 V 32 = k 32 [M 3 ][M 2 ] 2.12 M k M 3 M 3 V 33 = k 33 [M 3 ][M 3 ] 2.13 Para o desenvolvimento das equações deve-se levar em conta que: 1. O consumo de monômeros e formação do terpolímero só depende das reações de propagação, visto que é insignificante a quantidade de monômeros consumidas decorrente das reações de formação de radicais livres e das reações de transferência de cadeia. 2. As constantes de velocidade das reações específicas não são afetadas pelo comprimento da cadeia do polímero. 3. Não foi levado em consideração as possíveis interações entre os monômeros e o solvente. 4. As expressões de estado estacionário são expostas por meio das concentrações 39

41 dos centros ativos (HAGIOPOL, 1999). Baseado nessas condições, o consumo dos monômeros pode ser demonstrado como: a soma das reações 2.5, 2.8 e 2.11 representam o consumo do monômero M1.; o monômero M2 é consumido pelas reações 2.6, 2.10 e 2.11; e a soma das equações restantes simulam o consumo do monômero M3. d [M 1] dt = V 11 + V 21 + V d [M 2] dt = V 12 + V 22 + V d [M 3] dt = V 13 + V 23 + V Supondo que as velocidades de consumo dos monômeros sejam iguais às velocidades de adição no terpolímero, com um rearranjo matemático é possível obter os parâmetros de reatividade r12, r21, r23, r32, r31 e r13. Pares M1-M2 M2-M3 M1-M3 Razões de reatividade r 12 = k 11 k12 r 21 = k 22 k21 r 23 = k 22 k23 r 32 = k 33 k32 r 13 = k 11 k13 r 31 = k 33 k A reatividade dos monômeros indica a preferência por propagação dos monômeros. As razões de reatividade representam a taxa na qual um tipo de monômero é adicionado à cadeia com extremidade da mesma estrutura em relação à taxa na qual ele acrescenta o monômero alternativo (ODIAN, 2004). Como pode ser visto nas equações anteriores, os índices de reatividade envolvem apenas os elementos de uma copolimerização binária. A etapa de propagação envolve apenas dois comonômeros e não é perturbada pela presença de um terceiro no que se refere à formação do copolímero. Sendo, portanto, necessário as constantes de propagação dos homopolímeros e copolímeros para determinar as reatividades dos monômeros em uma síntese de um terpolímero (HAGIOPOL, 1999). Aplicando a hipótese do estado estacionário, assume-se que não haverá acúmulo de radicais livres no sistema e as taxas de iniciação e terminação serão iguais. Pode-se, então, admitir as seguintes igualdades: 40

42 V 12 + V 13 = V 21 + V V 21 + V 23 = V 12 + V V 31 + V 32 = V 13 + V A equação da composição do terpolímero é obtida com manipulações matemáticas das equações anteriores. dm 1 = m M 1 10 ( M 10 + M 20 + M 30 ) (M r = 31 r 21 r 21 r 32 r 31 r 10 + M 20 + M 30 ) 23 r 12 r 13 dm 2 m 2 M 20 ( M 10 + M 20 + M 30 ) (M r 12 r 31 r 12 r 32 r 32 r 20 + M 10 + M 30 ) 13 r 12 r 23 dm 1 = m M 1 10 ( M 10 + M 20 + M 30 ) (M r = 31 r 21 r 21 r 32 r 31 r 10 + M 20 + M 30 ) 23 r 12 r 13 dm 3 m 3 M 30 ( M 10 + M 20 + M 30 ) (M r 13 r 21 r 23 r 12 r 13 r 30 + M 10 + M 20 ) 23 r 31 r 32 d[m 1 ]: d[m 2 ]: d[m 3 ] = [M 1 ] { [M 1] r31 r 21 + [M 2] r21 r [M 3 ] r31 r 23 } {[M 1 ] + [M 2] r12 + [M 3] r13 } : [M 2 ] { [M 1] r12 r 31 + [M 2 ] r12 r 32 + [M 3] r32 r 13 } {[M 2 ] + [M 1] r21 + [M 3 ] r23 } : [M 3 ] { [M 1] r13 r 21 + [M 2] r23 r 12 + [M 3] r13 r 23 } {[M 3 ] + [M 1 ] r31 + [M 2] r32 } Sendo que as equações 2.23 e 2.24 representam o consumo do monômero 1 em função de 2 e 3 e a Equação 2.25 é a relação global do terpolímero e a composição da mistura dos monômeros e as razões de reatividades. As proporções de reatividade são constantes e independem da composição de alimentação dos monômeros. d[m 1 ]: d[m 2 ]: d[m 3 ] representa uma composição instantânea do terpolímero. A composição do copolímero geralmente é diferente da composição de alimentação do comonômero. Por isso, alterações nas composições de comonômero e terpolímero ocorrem durante o processo de terpolimerização. Como a terpolimerização é controlada cineticamente, é preciso observar as constantes de propagação kp das reações de copolimerização. k p12 = r 1 M M 10 M 20 + r 2 M 20 r 1 M 10 + r 2 M 20 k 11 K

43 k p13 = r 1 M M 10 M 30 + r 3 M 30 r 1 M 10 + r 3 M 30 k 11 K 33 k p23 = r 2 M M 20 M 30 + r 3 M 30 r 2 M 20 + r 3 M 30 k 22 K Aditivos poliméricos como MIVs para lubrificantes automotivos O índice de viscosidade (IV) foi primeiramente proposto por Dean e Davis em 1929 para representar o efeito da temperatura sobre a viscosidade cinemática de óleos básicos e lubrificantes (VERDIER et al., 2009; MORTIER; ORSZULIK, 2010). Desde então, profissionais da área de lubrificantes e de refinarias de petróleo têm usado o IV para quantificar a influência da temperatura sobre a viscosidade, tornando-se um dos principais parâmetros de determinação da qualidade de lubrificação e indicando possíveis aplicações de um óleo em uma ampla faixa de temperatura. Quanto maior for o o IV do fluido, menos a viscosidade variará para uma dada mudança de temperatura (GOSH; DAS, 2014). Com o índice de viscosidade pode-se identificar a natureza do óleo mineral puro com base parafínica, naftênica ou com componentes aromáticos (CARRETEIRO; BELMIRO, 2008). A classificação dos óleos de acordo com o índice de viscosidade é mostrada na Tabela 2.2. Abaixo de 0 Tabela Natureza dos óleos minerais puros de acordo com seu IV Óleos de processamento de borracha com componentes aromáticos e naftênicos Entre 0 e 40 Entre 40 e 80 Entre 80 e 120 Baixo IV Base naftênica predominante Médio IV Base mista ou naftênica que tenham recebido tratamento Alto IV Base parafínica predominante 42

44 Acima de 120 Muito alto IV Parafínicos hidrotratados Fonte: CARRETEIRO; BELMIRO, 2008 Algumas tabelas da American Society for Testing and Materials (ASTM) são utilizadas para a determinação do IV partindo-se das viscosidades cinemáticas a 40 C e a 100 C. Segundo Carreteiro e Belmiro (2008), pode-se calcular o índice de viscosidade de um óleo a partir de sua viscosidade a 40 C e a 100 C, que tenha a viscosidade a 100 C similar à do óleo cujo IV se pretende determinar, conforme a seguir. Sendo: IV = L U L H x100 L: viscosidade de um óleo a 40 C de um óleo de IV 0, com mesma viscosidade a 100 C do óleo em estudo; H: viscosidade a 40 C de um óleo de IV 100, tendo a mesma viscosidade a 100 C do óleo em estudo; U: viscosidade a 40 C do óleo em estudo. Verdier e colaboradores (2009) consideraram o método de estimativa do IV, baseado na interpolação entre os valores L e H tabelados, inadequados para o cálculo, apresentando pouca repetibilidade e reprodutibilidade nos resultados. Eles afirmam que o método de ensaio ASTM D 445 para medições da viscosidade cinemática tem repetibilidade de 0,35% e reprodutibilidade de 0,7%, aproximadamente. Transpondo para o IV, isto daria em torno de 0,8% para a repetibilidade e 4,5% para a reprodutibilidade, com uma margem de incerteza muito grande. Mas ainda sim, até os dias de hoje, ele continua sendo um dos métodos de medição do índice de viscosidade mais utilizados. Al-Ghouti e colaboradores (2010) desenvolveram um método para determinar o IV por meio da técnica de espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho por transformada de Fourier. O referido método se mostrou adequado, permitindo a determinação do IV com boas exatidão e precisão, por meio de calibração por padrões multivariados no equipamento. 43

45 Em 1930, apesar do desenvolvimento de processos de hidrogenação e de extração por solvente para aprimoramento dos lubrificantes, o limite prático obtido para o IV era de Nesta época, descobriu-se que pequenas quantidades de borracha dissolvidas em óleo mineral aumentava substancialmente o IV, mas, altos níveis de insaturação do polímero levava à oxidação e à formação de depósitos. Tais problemas foram superados por meio do uso de polímeros sintéticos. Como esses materiais foram inicialmente utilizados para aumentar principalmente o índice de viscosidade, eles se tornaram conhecidos como Melhoradores de Índice de Viscosidade ou MIVs. Em 1941, com base nas exigências dos fabricantes de automóveis, identificouse a possibilidade de formulação de um óleo com capacidade para anteder aos requisitos de mais de um grau SAE. A formulação de óleos com dupla classificação com polimetacrilatos, incluiu o desenvolvimento de um óleo SAE 10W30 e, na década de 1950, observou-se um rápido crescimento nas pesquisas sobre MIVs, com o objetivo de desenvolver óleos de motor multigraus. Alguns óleos aditivados com melhoradores do índice de viscosidade podem apresentar valores de IV acima de 150, dependendo da interação com o óleo base, solubilidade, tamanhos das cadeias poliméricas etc (MOHAMAD et al., 2012). Como dito, os MIVs são compostos químicos adicionados aos óleos lubrificantes com o objetivo de tornar sua viscosidade menos suceptível às variações de temperatura, fazendo com que algumas propriedades se aproximem de uma lubrificação ideal (GOSH; DAS, 2014). São utilizados como MIVs polímeros que apresentam alta massa molar, lineares e que formam estruturas como novelos de lã dispersos no óleo lubrificante (PETROBRAS, 2005). Covitch e Trickett (2015) afirmam que a arquitetura e massa molar dos polímeros podem afetar significativamente a viscosidade do óleo lubrificante. O mecanismo de atuação dos MIVs pode ser explicado da seguinte forma: com o aumento da temperatura do fluido, há um inchamento das estruturas dos polímeros, em que as cadeias poliméricas inicialmente enoveladas vão se desenovelando. Esse comportamento provoca mudança de configuração, o que causa dificuldade de escoamento, exercendo assim um efeito de espessamento, elevando, 44

46 consequentemente, a viscosidade, conforme é mostrado na Figura 2.4. Esse efeito minimiza a variação da viscosidade com o aumento da temperatura (NASSER et al., 2011). Figura Representação esquemática do mecanismo de atuação dos melhoradores de índice de viscosidade em óleo com o aumento da temperatura (CARRETEIRO; BELMIRO, 2008). Os polímeros podem se apresentar no óleo de forma contraída, afetando pouco a viscosidade, ou de forma expandida, com as cadeias poliméricas não enoveladas, na qual os polímeros apresentam-se bem solubilizados e, dessa maneira, atuam na viscosidade do óleo, elevando-a. Em baixas temperaturas, alguns polímeros melhoradores do índice de viscosidade podem atuar também como abaixadores do ponto de fluidez do óleo. Estes controlam a formação de cristais no óleo lubrificante, mantendo-o em estado líquido e melhorando seu desempenho, como é o caso dos polimetacrilatos, que serão abordados posteriomente (NASSER et al., 2011). Vários fatores devem ser considerados na seleção de um polímero para ser usado como MIV. O principal requisito é que ele seja solúvel em uma grande variedade de óleos básicos, sob todas as condições práticas de temperatura. Em um primeiro momento, no processo de dissolução, ocorre o inchamento do polímero, onde há absorção de moléculas do solvente, ocorrendo uma alteração no arranjo espacial da cadeia, com o aumento do volume hidrodinâmico. Com o decorrer do tempo, inicia-se a difusão no solvente até a homogeneização da solução, atingindo o equilíbrio termodinâmico (JERBIC; VUKOVIC; JUKIC, 2012). 45

47 Dentre os parâmetros que mais influenciam a dissolução do polímero no solvente estão a massa molar do polímero, a flexibilidade de suas cadeias, a sua estrutura cristalina, a natureza química do polímero e do solvente e a temperatura (LUCAS et al., 2001). Wang e colaboradores (2007) observaram que a massa molar e a forma da cadeia polimérica são parâmetros que governam um bom desempenho de um óleo lubrificante. Polímeros com alta massa molar e uma distribuição adequada das macromoléculas, aumentam a capacidade de lubrificação do óleo. Além disso, uma boa estabilidade ao cisalhamento é primordial para manter as características de uma lubrificação de qualidade. Conforme citado por Coutinho (1993), a viscosidade de uma solução polimérica depende do tamanho das cadeias do polímero, das interações com o óleo e entre as cadeias da própria macromolécula, da concentração e da natureza do solvente. Covitch e Trickett (2015) relatam em seus estudos a importância da natureza do solvente na diluição dos polímeros melhoradores do índice de viscosidade. Eles afirmam que o poder de espessamento está ligada diretamente nas interações entre as cadeias poliméricas e o solvente. Alguns polímeros mais utilizados como MIVs estão listados na Tabela 2.3, assim como os seus IVs em diferentes concentrações. Como pode ser constatado, a concentração do polímero causa variações no índice de viscosidade, alterando o desempenho do óleo. Comumente, os MIVs são utilizados em concentrações entre 0,5% e 3% m/m, sendo, em algumas formulações, utilizados teores mais elevados (SMEETH; SPIKES, 1996). Tabela Índice de viscosidade de diferentes MIVs em diferentes concentrações Polímero Concentração IV (% m/m) Copolímero de estireno-butadieno (hidrogenado) 0, , ,

48 Copolímero de estireno-etilenopropileno 2,0 136 Polialquilmetacrilato 0,8 138 Fonte: MÜLLER,1978 2,0 148 Segundo estes mesmos autores, polimetacrilatos, poliolefinas e poliestirenos são polímeros muito utilizados como melhoradores do índice de viscosidade. Copolímeros e terpolímeros que combinam propriedades de dois ou mais grupos com características diferentes, também podem ser utilizados. Incorporações de grupos polares na cadeia principal do polímero podem manter contaminantes, como carbono e outros produtos da combustão, em suspensão, evitando acúmulo de depósitos no motor. As propriedades mais importantes para se avaliar a eficácia de um polímero melhorador do índice de viscosidade de óleos minerais são medidas por meio da viscosidade cinemática, do índice de viscosidade e de sua estabilidade ao cisalhamento, determinados, principalmente, pela composição do aditivo e por sua estrutura molecular (JUKIC et al., 2007). Um MIV ideal é aquele que apresenta altos valores de IV e ótima resistência ao cisalhamento, além de apresentar solubilidade em óleo básico e compatibilidade com demais aditivos presentes na solução (MOHAMAD et al., 2012). A estabilidade ao cisalhamento é referida como a resistência mecânica de um material ao ser submetido a uma tensão de cisalhamento e está relacionada à viscosidade, no caso de óleos lubrificantes automotivos. Sob determinadas taxas de cisalhamento, as moléculas do polímero tendem a se orientar na direção do fluxo, resultando na diminuição da sua contribuição para a viscosidade do óleo. Ao se remover a força de cisalhamento, as macromoléculas retornam à conformação original e a viscosidade é recuperada (perda temporária da viscosidade). Porém, se o óleo lubrificante for submetido a taxas de cisalhamento suficientemente elevadas, as macromoléculas podem não se alinhar devido às forças entrópicas que as mantém enoveladas. Assim, é possível que as forças que atuam sobre as macromoléculas 47

49 excedam a energia de ligação da cadeia principal, rompendo-as (perda permanente da viscosidade). A estabilidade ao cisalhamento de um óleo lubrificante aditivado com polímero está diretamente relacionada à massa molar do aditivo. Quando uma molécula de alta massa molar está sujeita a elevados gradientes de velocidade, apresenta maior dificuldade de se deformar, aumentando a probabilidade de rompimento da cadeia. Isso significa que a porção de massa molar elevada é mais susceptível à degradação. Conforme pode ser visto na Figura 2.5, os polímeros usados como MIVs podem sofrer as seguintes alterações quando submetidos a altas taxas de cisalhamento: Esmagamento do novelo do polímero e orientação das moléculas na direção do fluxo, causando uma perda temporária de viscosidade ; Rompimento da cadeia polimérica devido à elevada energia de cisalhamento, causando uma perda permanente da viscosidade, ou melhor, uma redução permanente da viscosidade. Geralmente esta redução permanente na viscosidade ocorre a taxas de cisalhamento maiores que 10 6 s -1, devido à drástica redução do tamanho das moléculas poliméricas pela quebra de algumas ligações químicas. Apesar de serem mais estáveis, as moléculas menores são menos eficientes quanto à sua ação espessante, reduzindo, portanto, o IV. De acordo com JUKIC e colaboradores (2007), a maior exposição das cadeias poliméricas aumenta a probabilidade de clivagem das ligações carbono-carbono durante a aplicação de uma tensão, ocasionando um decréscimo de sua massa molar e, consequentemente, um abaixamento da viscosidade da solução. Em geral, quanto maior sua massa molar, mais eficiente é o MIV com relação ao IV. Ou seja, para uma mesma concentração, um polímero de maior massa molar produz maior aumento no IV. No entanto, como dito, à medida em que o tamanho da macromolécula é aumentado, aumenta também a possibilidade de o polímero ser cisalhado. Assim, a melhoria no IV resultante do uso de MIVs de elevada massa molar pode diminuir rapidamente durante seu uso em motores automotivos, devido à redução drástica do tamanho das cadeias poliméricas sob condições de elevado cisalhamento. Percebe-se, portanto, que, além do efeito espessante, a resistência ao cisalhamento é também uma importante característica para os MIVs. 48

50 Figura Alterações na cadeia polimérica quando submetida ao cisalhamento. Além disso, a distribuição da massa molar também influencia a ação do polímero no óleo, sendo sua degradação maior, quanto maior for o índice de polidispersão. Conforme relatado por MORGAN e colaboradores (2010), polímeros que têm elevada estabilidade ao cisalhamento e alto poder de espessamento do fluido são os mais desejáveis para sistemas mecânicos, submetidos a altas pressões e estresse. Entretanto, são os que mais sofrem com as tensões de cisalhamento aplicadas. Na maioria dos casos a perda por cisalhamento é irreversível, prejudicando o desempenho e vida útil do fluido lubrificante. A estabilidade ao cisalhamento pode ser medida pela metodologia ASTM D6278 e é calculada conforme a seguir. PVL (%) = (vi- vf). 100/ vi Na qual: PVL: Perda permanente de viscosidade (Permanent Viscosity Loss) Vi: viscosidade inicial do óleo a 100 C antes dos testes Vf: viscosidade do óleo a 100 C depois de submetido às condições de carga Quanto menor o valor de PVL, menor perda de viscosidade e melhor estabilidade ao cisalhamento o aditivo apresenta. Outra maneira de se calcular a estabilidade ao cisalhamento é por meio do índice de estabilidade ao cisalhamento (OLIVEIRA, 2014). SSI (%) = (vi- vf) x100 / (vi- vb) 49

51 Na qual: Vi: viscosidade inicial do óleo a 100 C antes dos testes Vf: viscosidade do óleo a 100 C depois de submetido às condições de carga vb: viscosidade do óleo básico à 100 C Em consulta à biblioteca do Instituto Nacional de Propriedade Intelectual, é possível se encontrar patentes de produtos, assim como processos de obtenção dos mesmos. Como exemplo, citam-se: - Composição de aditivo para combinar com combustível, uso da mesma, método de incorporação de um polímero melhorador do índice de viscosidade em uma composição de combustível e pacote de composição de aditivo. Apesar da patente ter sido depositada em 2011, a publicação foi datada de 2014 (SHELL, 2011). - Composição de lubrificante para motor de combustão que contém aditivo dispersante e melhorador do índice de viscosidade (ADAMS et al., 2008). - Melhorador de índice de viscosidade polimérica, composição oleosa e concentrado polimérico para composições oleosas. O documento relata a composição de MIVs em base oleosa derivados de copolímeros hidrogenados em blocos e, no mínimo, mais um bloco de distribuição controlada de mono alquenil areno e um dieno conjugado (1,2-butadieno) (CLAIR, 2006). - Dispersante e melhorador de índice de viscosidade multifuncional (DUYCK et al., 2001). Descreve um processo de enxerto de um polímero com ácido carboxílico visando à produção de melhoradores do índice de viscosidade. - Copolímero em di-bloco linear, melhorador do índice de viscosidade de dispersante, ou copolímero em bloco radial ou em estrela, mistura, processo para produzir um melhorador do índice de viscosidade de dispersante, composição de óleo lubrificante e concentrado de aditivo. Foi solicitada patente de formulação de MIVs derivados de copolímeros em blocos de estireno/dieno hidrogenado (SUTHERLAND, 1997). - Composição utilizável como aditivo melhorador do índice de viscosidade multifuncional concentrado de óleo, composição de óleo lubrificante e composto aromático. A patente descreve a formulação de um melhorador do índice de 50

52 viscosidade derivado de um hidroxi aromático substituído com grupos alquila, formaldeído e amina, sendo que a porção alquila é derivada de um copolímero de etileno (GUTIERREZ et al., 1991). - Composições de aditivo para óleo isento de turvação, contendo um melhorador polimérico do índice de viscosidade e processos para produzir estas composições, bem como processo para impedir turvação em um concentrado de aditivo de óleo. Esta patente trata de uma formulação de melhoradores do índice de viscosidade que além de melhorar as propriedades reológicas do lubrificante, previne, também, a turvação da amostra (GARDINER et al.,1975). Dentre os MIVs geralmente usados em lubrificantes automotivos, segundo Mortier e Orszulik (2010), destacam-se, a seguir, aqueles com importante uso comercial (ALMEIDA, 2012): Polimetacrilatos de alquila, geralmente denominados PAMAs Poli(etileno-co-propileno) modificados (EPC), chamados de copolímeros olefínicos ou OCPs Poli(estireno-co-butadieno ou isopreno) hidrogenados e suas modificações chamados de HSD ou, no caso do isopreno, SIP, juntamente com polímeros em forma de estrela com base em poliisopreno hidrogenado radial (HRI), substituindo os antigos HSD/SIP Uma combinação dos dois primeiros, sistemas concentrados e compatibilizados de PAMA e OCP Polimetacrilatos de alquila (PAMAs) Os polimetacrilatos de alquila são obtidos a partir do monômero metacrilato, cuja fórmula estrutural está representada na Figura 2.6. Figura Representação do Polimetacrilato (ALMEIDA, 2012) 51

53 São utilizados como aditivos em óleos minerais e sintéticos para motores devido à sua ampla variedade de massa molar e composição. As diversas configurações devido à variação do radical do éster promovem os numerosos tipos de compostos, sendo classificados em metacrilatos de cadeias curta, média e longa, com massa molar média entre e g.gmol -1 (ALMEIDA, 2012). Seu desempenho é frequentemente otimizado utilizando-se a copolimerização, adicionando à cadeia lateral grupos alquilas (JERBIC; VUKOVIC; JUKIC, 2012). Metacrilatos de cadeia média possuem grupos alquila entre 10 e 14 carbonos e de cadeias longas possuem de 16 a 18 carbonos. Percebe-se que os metacrilatos médios atuam na melhora do índice de viscosidade, enquanto os grupos de cadeia longa reduzem o ponto de escoamento do fluido. Grupos metílicos contribuem para a rigidez das cadeias poliméricas. De acordo com Akhmedov e colaboradores (2007), os polimetacrilatos possuem várias vantagens, como uma preparação simples e procedimentos seguros em relação ao meio ambiente. Entretanto, os polimetacrilatos são pouco resistentes à degradação. A copolimerização é comumente utilizada para sintetizar e produzir MIVs derivados de polimetacrilatos. O polímero requer algumas propriedades estruturais devido aos altos valores de massas médias para conferir melhor resistência ao cisalhamento (JERBIC; VUKOVIC; JUKIC, 2012). Janovic e colaboradores (2009) pesquisaram MIVs derivados de polimetacrilatos e como terceiro monômero, o anidrido maleico. A representação da reação ocorrida é mostrada na Figura 2.7. As concentrações em óleo base foram limitadas em 10% m/m. Todos os sistemas exibiram eficiência no espessamento, no entanto os óleos aditivados com menores proporções de anidrido maleico resultaram em maiores viscosidades e IVs. Esses resultados indicaram a menor massa molar dos terpolímeros com concentrações mais elevadas do elemento não metacrílico. 52

54 Figura Representação da reação do dodecilmetacrilato, anidrido maleico e octadecilmetacrilato (JANOVIC et al., 2009). Os polimetacrilatos podem ser utilizados, também, como abaixadores do ponto de fluidez do óleo lubrificante, inibindo a formação de cristais no fluido a baixas temperaturas, conforme já mencionado. Estudos efetuados por Mihaljus-Sklepic e colaboradores (2008) mostraram que essa propriedade dos aditivos derivados dos PAMAs impede a produção de aglomerados de cristais parafínicos e géis, possibilitando o fluxo do óleo em baixas temperaturas. Um exemplo de utilização do polimetacrilato como melhorador do índice de viscosidade foi apresentado por Jerbic, Vukovic e Jukic (2012). Em seus estudos, há o relato das exigências ambientais que, nos últimos anos, com as mudanças provenientes da redução da emissão de gases, impuseram a necessidade de alterações de engenharia para implementação de sistemas de exaustão de gases em motores a diesel, alterando as especificações e formulações dos óleos lubrificantes. Os sistema reduzem a emissão de NOx para a atmosfera e, em consequência disso, o óleo lubrificante é altamente exigido. Dessa forma, o desenvolvimento de novos aditivos poliméricos foram demandados para melhorias nas propriedades reológicas e dispersivas do óleo lubrificante. A melhoria das propriedades dispersivas foi conseguida a partir da adição de grupos funcionais mais polares como aminas, álcoois ou amidas nos melhoradores do índice de viscosidade. Algumas formulações são capazes de manter insolúveis compostos de oxidação e combustão, impedindo a deposição sobre as principais partes do equipamento, minimizando as emissões no escapamento do motor e controlando o consumo de combustível ao manter o motor limpo. 53

55 A técnica de RMN de hidrogênio foi utilizada para mensurar a quantidade de monômeros residuais da reação, por meio dos deslocamentos químicos referentes aos compostos adicionados. Foram percebidos dupletos e singleto dos metacrilatos, sendo difícil a separação entre o dodecil e o octadecil devido ao comportamento semelhante no espectro. A formação do polímero foi confirmada pela presença do oximetileno verificada no deslocamento em 3,75 ppm. As propriedades das amostras aditivadas no sistema de diperóxido foram investigadas devido à sua melhor conversão polimérica. A concentração do aditivo utilizada foi de 5% m/m em óleo mineral. As viscosidades das soluções foram maiores em sistemas que continham n,n-dimetilaminoetil metacrilato, apesar das massas molares menores, confirmando sua utilização como melhorador do índice de viscosidade. Isso aconteceu devido ao maior volume hidrodinâmico da cadeia polimérica na solução, resultando em um aumento da viscosidade. Todos os sistemas apresentaram melhoria em seus índices de viscosidade, com valores acima de 140. Sistemas contendo n,n-dimetilaminoetilmetacrilato mostraram valores do índice de viscosidade maiores, em comparação com as soluções com menores concentrações ou com ausência desse monômero. A estabilidade ao cisalhamento foi reduzida com o aumento do volume da macromolécula, mas, ainda assim, com valores aceitáveis para as especificações internacionais de óleos multiviscosos. Pode-se observar que os copolímeros produzidos a partir de cadeias de alquil metacrilatos, cadeias funcionais de alquila e estireno em soluções de óleo mineral básico podem produzir bons aditivos e exibiram algumas vantagens na utlização frente às propriedades de metacrilatos puros. Foi possível observar, também, que as condições de síntese e os diferentes tipos de iniciadores podem interferir, impactando na qualidade do aditivo produzido e, assim, nas propriedades do óleo lubrificante. Os diperóxidos apresentaram vantagens em sua utilização comparados com o monoperóxido. Fan e colaboradores (2007) estudaram sobre a redução do atrito utilizando a adição de polímeros melhoradores do índice de viscosidade derivados de PAMAs. Eles discutem a formação do filme de lubrificação das amostras sintetizadas em óleo mineral 54

56 base parafínico comparando a influência da massa molar e concentração dos polímeros no comportamento dos sistemas. A medição da espessura do filme formado também é alvo das pesquisas sobre melhoradores do índice de viscosidade. Jukic e colaboradores (2007) estudaram a utilização de terpolímeros de estireno, dodecilmetacrilato e octadecilmetacrilato como melhoradores do índice de viscosidade com diferentes composições e massas molares, em óleo mineral básico. Os resultados mostraram que todas as soluções de terpolímeros apresentaram índices de viscosidades elevados, acima de 130. A viscosidade diminuiu com o aumento do percentual de estireno no copolímero. Efeito inverso foi verificado para a estabilidade ao cisalhamento. Kazantsev e colaboradores (2014) apresentam um estudo comparativo do uso do poli decilmetacrilato e seu respectivo copolímero com o acrilamida como MIV. São citadas como desvantagem do uso dos polimetacrilatos as baixas resistência térmica e mecânica, sugerindo como reforço da estrutura a inserção de compostos nitrogenados. Concluiu-se, com esses estudos, que os copolímeros apresentaram boas propriedades dispersante e espessante em comparação com o respectivo homopolímero. Este, por sua vez, mostrou-se menos resistente à degradação mecânica. De uma maneira geral, estes resultados corroboraram aqueles de vários autores, no que concerne à obtenção de altas massas molares e altos percentuais de cisalhamento para os sistemas poliméricos derivados de metacrilatos Copolímeros de olefinas (OCP) Os copolímeros de olefinas são polímeros muito utilizados como melhoradores do índice de viscosidade, apresentando estruturas complexas e propriedades comercias bastante diversificadas. São, em geral, copolímeros de etileno e propileno, cadeias que possuem no mínimo uma ligação dupla entre seus carbonos, que são quebradas na formação do polímero. As massas molares se encontram entre a g. gmol -1. Na Figura 2.8 está representada, a título de exemplo, a estruturas do poli (etileno-co-propileno). 55

57 Figura Representação de um copolímero OCP (ALMEIDA, 2012). Alguns MIVs derivados de olefinas comumente utilizados são o conjugados de dienos como o polibutadieno e o poli-isopreno. Eles apresentam boa solubilidade em óleos minerais parafínicos e naftênicos e boa estabilidade térmica (LIOU et al., 2002). Utilizado em proporções adequadas, os copolímeros de etileno e propileno contribuem efetivamente para o espessamento do fluido. Entretanto, esse tipo de aditivo pode se cristalizar em temperaturas baixas, não sendo muito eficiente em regiões de invernos rigorosos (MIHALJUS-SKLEPIC et al.,2008). A grande vantagem na utilização dos copolímeros de olefinas em relação a outros melhoradores do índice de viscosidade é seu baixo custo. A presença de dienos em alguns MIVs promove a ramificação da cadeia, tornando-a longa e melhorando o IV do óleo. Entretanto, esse fato leva a uma lubrificação menos eficiente por causa da piora da sua estabilidade ao cisalhamento. Ahmed e colaboradores (2011) investigaram a copolimerização de poli alquilacrilatos (octil, dodecil, tetradecil e hexadecil) com olefinas (1-octeno, 1- dodeceno ou tetradeceno). Foram sintetizados copolímeros com diversos percentuais de monômeros, sendo o óleo base aditivado com concentrações de MIVs de até 3% m/m. Todos os sistemas poliméricos estudados apresentaram altas massas molares e boa solubilidade em óleo base, que diminuiu com a diminuição da temperatura. Os valores do índice de viscosidade ficaram acima do IV do óleo base, com destaque para as amostras com concentração dos aditivos em 3% m/m e derivados do 1-octeno, cujos IVs foram superiores a 135, demonstrando a eficiência dos sistemas estudados como melhoradores do índice de viscosidade com as concentrações especificadas. Percebe-se que o aumento das massas molares acompanharam o aumento do IV, corroborando estudos de diversos autores. 56

58 Wang e colaboradores (2007) relataram a síntese de derivados de polietileno de cadeias curtas, mas altamente ramificadas com o objetivo de reduzir o cisalhamento. Foram sintetizadas cinco amostras por polimerização em óleo mineral básico parafínico. As diversas tipologias foram conseguidas mudando-se os ajustes de temperatura e pressão. Os autores observaram que as combinações de baixas temperaturas e altas pressões normalmente resultavam em uma diminuição das ramificações do MIV. Foram obtidos sistemas com concentrações de 0,2% m/m a 10% m/m. Todos apresentaram boa solubilidade em óleo, devido à própria ramificação. As caracterizações foram realizadas por cromatografia de permeação em gel e análises reológicas, entre outras. Nas soluções dos polímeros mais lineares, em concentrações de 10% m/m, ocorreram precipitações após longo período de repouso. Foi observado grande poder de espessamento nas amostras e os IVs também apresentaram valores elevados, chegando a 204 e 225 em óleo básico de índice de viscosidade igual a 101. Entretanto, apresentaram o maior percentual de perda por cisalhamento. As amostras hiper-ramificadas tiveram resultados de estabilidade ao cisalhamento excelentes. A hiper ramificação da estrutura melhora sensivelmente a estabilidade ao cisalhamento, conferindo viscosidade que variam menos durante as operações dos equipamentos. Os melhores resultados foram encontrados nos polímeros com cadeias hiper-ramificadas, sintetizados a baixas pressões e altas temperaturas. Entretanto, o poder de espessamento é menor. Foram estudados por Xiang e colaboradores (2011) óleos lubrificantes aditivados com polietilenos hiper ramificados, sintetizados com quatro tipos de catalisadores, em diversas temperaturas. Por meio da técnica de ressonânica magnética nuclear foi possível confirmar grandes ramificações nas estruturas poliméricas. Os MIVs apresentaram propriedades térmicas e viscosidades relativamente boas para serem utilizados como aditivos em óleos lubrificantes. Com o objetivo de aumentar a resistência ao cisalhamento, Liou e colaboradores (2002) estudaram copolímeros derivados de olefinas, poli-isopreno com núcleo de divinilbenzeno, sintetizados em forma de estrela. 57

59 A fração do poli-isopreno ligada ao divinilbenzeno foi determinada por cromatografia de permeação em gel. Foram obtidos três grupos de amostras com ramificações de tamanhos diferentes divididos nos grupos A (26.400), B (57.200) e C ( ). Os produtos apresentaram boa estabilidade térmica com temperatura de degradação acima de 390 C, independentemente do tamanho das ramificações. As viscosidades das amostras apresentaram resultados conforme esperado. Para o grupo C, com ramificações maiores, os valores das viscosidades foram os mais elevados e o grupo A, com ramificações menores, apresentaram valores inferiores. Para o índice de viscosidade, todas as amostras apresentaram valores superiores ao do óleo puro, com destaque para o grupo C, com valores de IV da ordem de 145, com óleo base de IV 95. Na mesma linha de pesquisa de Liou e colaboradores (2002), Wang e colaboradores (2000) estudaram conformações poliméricas em formato de estrela. Foram sintetizados MIVs com outras concentrações, massas molares e ramificações de tamanhos elevados, derivados dos mesmos monômeros. Os resultados termogravimétricos apresentaram temperaturas de degradação entre 398 C e 420 C, valores interessantes para melhoradores do índice de viscosidade. Assim como nos estudos de Liou e colaboradores (2002), foi percebido um aumento das viscosidades com o aumento dos tamanhos das ramificações Poliestireno Em alguns estudos, o estireno foi utilizado como comonômero juntamente com o polialquil metacrilato, modificando algumas propriedades dos sistemas, tais como a estabilidade térmica e a estabilidade à oxidação. As concentrações relativas do estireno tiveram um valor limitado, uma vez que a presença desse monômero reduz a solubilidade dos MIVs em óleos minerais (JERBÍC et al., 2012). Uma representação estrutural do poliestireno é mostrada na Figura

60 Figura Representação do poliestireno (BORRELLY, 2002). Os copolímeros de estireno com um dieno apresentam características interessantes como melhoradores do índice de viscosidade. Mihaljus-Sklepic e colaboradores (2008) utilizaram copolímeros de estireno/ butadieno e de estireno/ isopreno como MIVs, e estes exibiram propriedades otimizadas em altas e baixas temperaturas, além de alta resistência ao cisalhamento. A influência, em óleos lubrificantes, da adição de polímeros melhoradores do índice de viscosidade baseados em copolímeros de estireno-butadieno, estireno-etilenopropileno, etileno-propileno e polimetacrilato, em concentrações entre 0,8 e 2% m/m, foi estudada por MÜLLER (1978). Os resultados mostraram um aumento linear da viscosidade cinemática com a concentração dos MIVs. Pesquisas realizadas por MORGAN e colaboradores (2010) relataram a síntese, caracterização e utilização, como MIVs, de uma nova classe de polímeros compactos, em forma de estrela, hiper-ramificados, diferentes das cadeias normalmente lineares, com o intuito de melhorar a estabilidade ao cisalhamento. Alguns polímeros como o poliestireno, poli-isopreno hidrogenado e poli(1,4-butadieno) foram sintetizados, em forma de estrela, e vêm, inclusive, sendo utilizados comercialmente como MIVs. Foram preparadas amostras com concentrações de 0,2 a 5% m/m de polímeros hiperramificados em óleo base parafínico de IV igual a 100. Os IVs das amostras apresentaram resultados promissores, acima de 130, chegando a um IV de 186 para as amostras aditivadas a 3 e 5% m/m. Entretanto, nos testes de estabilidade ao cisalhamento, os percentuais de perda foram altos para as amostras de alta massa molar com valores que ultrapassaram 36%. Almeida e colaboradores (2012) relataram o uso de polímeros derivados de poli(isopreno-co-estireno) (HDS) hidrogenado comerciais, sintetizados em óleo 59

61 parafínico neutro leve, em diversas concentrações, para utilização como melhoradores do índice de viscosidade. Foram determinadas as viscosidades cinemáticas, os índices de viscosidade e o comportamento do polímero em óleo por meio de testes reométricos em regime de fluxo. As amostras foram aditivadas com concentrações entre 1 e 4% m/m. Os resultados das viscosidades cinemáticas mostraram valores superiores ao do óleo puro, apresentando ótimo efeito espessante. Os índices de viscosidade dos óleos aditivados atingiram valores de até 180, com concentração de 2% m/m, sendo que o IV do óleo puro era de 102. Os óleos neutros médios aditivados também obtiveram valores bem elevados- entre 134 e 172, sendo o índice de viscosidade do óleo médio puro igual a 98. Os testes reológicos em regime de fluxo permitiram a obtenção das curvas de viscosidade, que demonstraram comportamento não Newtoniano do fluido, adequando ao modelo de potência. Conforme relatado por Nasser e colaboradores (2011), copolímeros de hexadecilacrilato e dodecilacrilato com estireno foram preparados por meio da esterificação de ácido acrílico com alcóois dodecílico e hexadecílico e copolimerizados com estireno. Foram estudadas a eficiência na preparação e o desempenho dos copolímeros como MIV em óleo lubrificante. 60

62 3. METODOLOGIA A metodologia utilizada para a consecução dos objetivos do presente trabalho está apresentada, de forma resumida, na Figura 3.1. Figura 3.1 Fluxograma da metodologia utilizada Determinação do terpolímero MIV a ser estudado A partir dos resultados de trabalhos anteriores do Grupo de Pesquisa em Géis e Polímeros da UFMG (OLIVEIRA, 2014; DANIEL, 2016) foi selecionado para este estudo, o terpolímero que apresentou maior índice de viscosidade e boa estabilidade ao cisalhamento. Formado pelos monômeros dodecilmetacrilato, octadecilmetacrilato, anidrido maleico e pelo iniciador Luperox TBEC. No presente trabalho o solvente utilizado foi o tolueno para facilitar a adequada separação dos monômeros residuais, do copolímero e do solvente. Não foi adicionado agente de transferência de cadeia. Todas as alterações estão de acordo com as hipóteses para o cálculo da equação de copolimerização. O monômero anidrido maleico não foi utilizado no trabalho pelas seguintes dificuldades. Em altas concentrações (acima de 10%), o monômero degradava afetando a formação do copolímero. E a baixas concentrações (abaixo de 10%), aumentava o 61

63 erro na análise com HPLC ou não era possível a detecção do monômero pelo equipamento. Portanto, foram selecionados para este estudo, homopolímeros e copolímeros formados pelos monômeros dodecilmetacrilato e octadecilmetacrilato Síntese dos homo e copolímeros As sínteses foram efetuadas em tolueno (polimerização em solução, por crescimento em cadeia, via radical livre), em atmosfera inerte de nitrogênio no reator de polimerização METTLER TOLEDO OptiMax 1001, vaso de 500mL, agitação de 150rpm e temperatura constante a 85ºC, por 25 minutos. Foi utilizado, como iniciador, o Luperox TBEC 0.75% (m/m). Alíquotas foram retiradas a cada 5 minutos e imersas em banho de gelo, para a garantia da interrupção da reação. Para os copolímeros, foram obtidos nove pares, com as seguintes proporções mássicas (%): 10-90, 20-80, 30-70, 40-60, 50-50, 60-40, 70-30, e Na Figura 3.2, está representado o diagrama de bloco para as sínteses e, na Tabela 3.1, estão listadas algumas características dos reagentes utilizados. Na Figura 3.3, as fórmulas químicas dos monômeros e iniciador. Figura 3.2 Diagrama de Bloco- Polimerização em solução. 62