EFEITO DA DENSIDADE DE CORRENTE, VELOCIDADE DE AGITAÇÃO E TEMPERATURA DE DEPOSIÇÃO NA ELETRODEPOSIÇÃO DE LIGAS Cu- Zn EM MEIO DE CITRATO DE SÓDIO

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1 EFEITO DA DENSIDADE DE CORRENTE, VELOCIDADE DE AGITAÇÃO E TEMPERATURA DE DEPOSIÇÃO NA ELETRODEPOSIÇÃO DE LIGAS Cu- Zn EM MEIO DE CITRATO DE SÓDIO I. P. A. Gomes 1 ; A. V. C. Braga 1 ; D. C. B. do Lago 1 ; L. F. Senna 1 1 Universidade do Estado do Rio de Janeiro R. São Francisco Xavier, 524, PHLC - 4 andar - Sala Maracanã, Rio de Janeiro - RJ, antoniovdecastro@yahoo.com.br RESUMO Eletrodeposição de revestimentos de liga Cu-Zn sobre aço carbono AISI 1020 foi realizada utilizando uma solução aquosa contendo CuSO 4 (0,02 mol L -1 ), ZnSO 4 (0,20 mol L -1 ) e Na 3 C 6 H 5 O 7 (1,00 mol L -1 ). Um planejamento composto central 2 3 foi aplicado para avaliar o efeito dos parâmetros densidade de corrente (j), temperatura da solução (T) e velocidade de agitação (A) na variável de resposta resistência à transferência de carga (R tc ). Para obtenção desse parâmetro, os revestimentos foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) em solução de sulfato de sódio (0,10 mol L -1 ). Os resultados encontrados nesse trabalho demonstram que o aumento dos parâmetros j e A influenciaram positivamente na variável estudada, enquanto a componente quadrática do planejamento sugere que tanto um aumento ou decréscimo de T poderiam favorecer a produção de revestimentos com propriedades anticorrosivas. Assim, os maiores valores de R tc foram encontrados quando as condições verificadas foram aplicadas em conjunto. Palavras-chave: Eletrodeposição, Revestimento, Ligas de Cu-Zn, Citrato de sódio INTRODUÇÃO Revestimentos de ligas de cobre e zinco são largamente usados na indústria e em artefatos decorativos devido as suas características desejáveis como brilho, maleabilidade, alta condutividade térmica e elétrica, excepcionais propriedades antibacterianas e resistência à corrosão (1, 2, 3, 4). Embora esses revestimentos possam ser produzidos por diversas técnicas (5), a que mais se 5338

2 destaca no setor industrial, devido ao baixo custo e possibilidade de controle da composição da liga, é a Eletrodeposição (1, 6). Na Eletrodeposição, íons presentes no banho eletrolítico sofrem redução na superfície do substrato, a partir da aplicação de uma corrente ou de um potencial (eletrodeposição galvanostática ou potenciostática, respectivamente) (3). É ideal, entretanto, que a redução dos íons seja simultânea, para que haja a formação de uma camada composta por todos os elementos de liga, na composição desejada (6). No caso das ligas de cobre e zinco, observa-se uma clara diferença de comportamento eletroquímico durante a redução dos íons Cu 2+ e Zn 2+ presentes no banho eletrolítico. Isso torna necessário o uso de um agente complexante (2). Os banhos eletrolíticos usados comercialmente para produção de ligas de Cu-Zn são banhos alcalinos, com cianeto como agente complexante (7). O cianeto age complexando o íon mais nobre, nesse caso o Cu 2+, fazendo com que a sua redução seja retardada e aconteça em concomitância com a redução do íon menos nobre, o Zn 2+(2, 8, 9, 10). Os banhos contendo cianeto ainda são usados e produzem revestimento com alta qualidade: livre de rachaduras, com coloração uniforme, sem a presença de fase de cobre puro, sem a presença de óxidos de zinco e de cobre (2, 8). Entretanto é conhecido o impacto ambiental associado ao despejo dos efluentes contendo cianeto nos corpos d água e isso tem despertado o interesse dos pesquisadores em investigar outros agentes complexantes que podem substituir o cianeto sem agredir o meio ambiente. Alguns complexantes mencionados na literatura são o sorbitol (8, 11), o EDTA (2), a glicina (1, 12) e o manitol (13). Um agente complexante ambientalmente não-agressivo e que tem apresentado resultados promissores para ligas metálicas é o citrato de sódio (Na3C6H5O7). O íon citrato é conhecido como um ligante de baixa massa molecular, que forma um complexo estável (6) e tem sido estudado para deposição de cobre, zinco e suas ligas (14, 15, 16). Contudo, o estudo mais detalhado sobre os efeitos das variáveis de processo nas propriedades dos revestimentos de ligas de Cu-Zn, preparadas a partir do uso de citrato de sódio como agente complexante, ainda é geralmente realizado de modo univariado (9, 17, 18). Desse modo, faz-se necessária a investigação das condições ótimas para a eletrodeposição dessas ligas (16, 19). 5339

3 Alguns dos parâmetros de maior interesse são a temperatura do banho (T) durante a eletrodeposição, a agitação mecânica (A) do banho e a densidade de corrente (j), aplicada para a eletrodeposição galvanostática. Desse modo, o presente trabalho tem o objetivo de determinar, através de planejamento de experimentos, o efeito simultâneo da variação desses parâmetros e descobrir as melhores condições de eletrodeposição para a produção de ligas de cobre e zinco sobre aço carbono. MATERIAIS E MÉTODOS Preparo do substrato e do banho eletrolítico Os revestimentos foram depositados em discos metálicos de aço carbono AISI 1020 com área exposta de 4,9 cm 2. Esses corpos de prova foram previamente polidos com lixas d água (granulometria de 120 mesh a 600 mesh). Em seguida, foram enxaguados com água destilada, álcool etílico e secos com jato de ar quente. Antes de realizar o ensaio de eletrodeposição, os discos foram desengordurados em solução aquecida a 80 C de lauril sulfato de sódio 0,5 g L -1 e hidróxido de sódio 40 g L -1 por 15 minutos. A solução utilizada como banho eletrolítico foi composta por 0,02 mol L -1 de CuSO4.5H2O, 0,20 mol L -1 de ZnSO4.7H2O e 1,00 mol L -1 de Na3C6H5O7.2H2O. O ph e a condutividade da solução foram, respectivamente, 6,63 e 63,7 ms cm -1. A composição e o ph da solução foram determinados com base em estudos anteriores do nosso grupo de pesquisa (20, 21). Ensaios de eletrodeposição Os revestimentos foram produzidos por ensaios de eletrodeposição galvanostática, utilizando o potenciostato/galvanostato Autolab modelo PGSTAT302N. Os parâmetros de deposição (j, A, T) foram determinados por um planejamento composto central 2 3 (Tabela 1). Para isso, empregou-se uma célula eletroquímica de três eletrodos, onde foi usado o aço-carbono como eletrodo de trabalho, o eletrodo de sulfato mercuroso saturado (ESS) como eletrodo de referência e uma espiral de platina como contra eletrodo. Com a solução eletrolítica na célula, a mesma foi inserida 5340

4 no banho aquecido já com um agitador mecânico acoplado. A Figura 1 mostra o esquema do sistema utilizado. Tabela 1 Planejamento composto central 2 3, mostrando valores codificados (cod) e reais dos parâmetros estudados Ensaio Valores codificados Valores reais j (cod) A (cod) T (cod) j (A.m -2 ) A (rpm) T (ºC) , , , , , , , , , , , , , , ,5 Figura 1 Aparelhagem usada para ensaios de eletrodeposição 5341

5 Caracterização eletroquímica Os revestimentos produzidos foram analisados por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) para determinação de sua resistência à corrosão. Para isso, aplicou-se uma perturbação com amplitude de 10 mv em torno do potencial de circuito aberto, numa faixa de frequência de 10 5 Hz a 10-3 Hz, utilizando o mesmo potenciostato/galvanostato anteriormente mencionado. O meio corrosivo utilizado foi uma solução de NaSO4 0,10 mol L -1, o qual foi inserido na célula eletroquímica usada, também contendo três eletrodos: o eletrodo de trabalho foi o aço carbono revestido com a liga Cu-Zn, um eletrodo de sulfato mercuroso saturado (ESS) como referência e um contra eletrodo de platina. Todos os ensaios eletroquímicos foram feitos após estabilização do sistema por uma hora em seu potencial de circuito aberto. Em seguida, utilizando o software NOVA 1.10 Metrohm Autolab, os dados obtidos nos ensaios de EIE foram simulados através de circuitos elétricos equivalentes, como os mostrados nas Figura 2. Através da simulação, foi possível determinar a resistência à transferência de carga (Rtc) dos sistemas, que será a variável dependente do planejamento de experimentos. Caracterização química O revestimento que apresentou as melhores propriedades anticorrosivas, com base nos resultados de Rtc obtidos nas respostas da matriz de planejamento da Tabela 1, foi selecionado para ser analisado quimicamente. O filme foi dissolvido em solução de ácido nítrico 20% (m/v) e os teores de Cu e Zn foram determinados por espectrometria de absorção atômica por chama (Perkin-Elmer Analyst 300). Figura 2 Circuito elétrico equivalente usados nos ensaios A) 1 a 17, com exceção do ensaio 12; B) 12 do Planejamento composto central 2 3, mostrado na Tabela

6 RESULTADOS. A Figura 3 mostra o diagrama de Pareto para variável Rtc. As barras horizontais indicam a intensidade da influência de cada parâmetro sobre a variável estudada, sendo a linha tracejada em vermelho, o valor mínimo para haver significância estatística (p=0,05). Figura 3 Diagrama de Pareto dos efeitos do planejamento. Parâmetros variados: j, A e T; Variável de resposta: Resistência à transferência de carga (Rtc) Com o limite de confiança de 95 %, observa-se que todos os parâmetros estudados foram significativos, sendo a agitação (A), na sua forma linear e positiva (p<0,0012), o parâmetro que apresentou a maior influência sobre a resistência à transferência de carga. Há também uma influência linear e positiva (p<0,0013) de j e uma influência quadrática e positiva de T (p<0,0017) sobre esta variável. Nota-se ainda uma influência significativa e positiva na interação entre os parâmetros j e A sobre Rtc. Por outro lado, as influências quadráticas de A e de j, além do efeito linear de T, sobre a variável em estudo, foram as menos intensas dentre as que apresentaram significado estatístico (p<0,012, p<0,017 e p<0,013 para A, I e T, respectivamente). A Equação (B) representa o modelo correspondente à superfície quadrática com os coeficientes dos efeitos estatisticamente significativos. 5343

7 RR tttt = 2142, ,56AA + 392,90jj + 121,95TT + 117,02AA 2 138,62jj ,43TT ,21jjjj (B) Em função destes resultados, as superfícies de resposta apresentadas na Figura 4 mostram as tendências experimentadas e as condições satisfatórias para obtenção de ligas com altos valores de Rtc. A B 5344

8 C Figura 4 Superfícies de resposta dos efeitos do planejamento fatorial. Variável de resposta: Resistência à transferência de carga (Rtc) Na Figura 4A, é possível notar os efeitos positivos da densidade de corrente, da agitação e da interação desses parâmetros sobre a variável de resposta Rtc. O aumento simultâneo desses parâmetros age diretamente para obtenção de ligas de Cu-Zn mais resistentes à corrosão, pois apresentam maiores valores de resistência à transferência de carga. Ferreira et al. (19), mostraram que, nessas condições, a redução dos íons Zn 2+ é favorecida pelo elevado valor de j, enquanto que o aumento de A auxilia no transporte dos íons Cu 2+ para a superfície do eletrodo. Nas Figuras 4B e 4C, nota-se o efeito quadrático da variável Temperatura (T) sobre a resistência à transferência de carga. Observa-se, em ambos os casos, que os maiores valores de Rtc podem ser obtidos para ligas depositadas, tanto em valores muito pequenos, quanto naqueles muito elevados de temperatura, considerando que a densidade de corrente aplicada e a velocidade de agitação também apresentem elevados valores. Rocha et al. (22), verificaram que a variação da T interferiu diretamente na composição da liga depositada. Com base nos resultados do planejamento, verificou-se que o maior valor de Rtc (3874,5 Ω cm 2 ) foi obtido para o experimento 8 da Tabela 1 (j = 30 A m -2, A = 400 rpm e T = 40 C, valores codificados , respectivamente). Esse resultado sugere que o efeito linear e positivo de T na variável estudada pode ter também afetado o resultado final do planejamento, apesar deste efeito ser quase dez vezes menos intenso que sua influência quadrática. Dessa maneira, é possível perceber que os revestimentos com maiores resistências à 5345

9 transferência de carga (Rtc) foram obtidos quando é aplicada durante a eletrodeposição uma alta agitação (A), elevada densidade de corrente catódica (I) e em elevados valores de temperaturas (T). O revestimento produzido nas condições do experimento 8 da Tabela 1 foi então selecionado para realização de análise química. O resultado encontrado mostrou que o revestimento era composto por 46,32% (m/m) de Cu e 53,69% (m/m) de Zn. na análise química do revestimento que apresentou maior resistência à transferência de carga (Ensaio 8: I = 30 A m -2, A = 400 rpm e T = 40 C) confirma a discussão anterior. Rocha et al. (22) relataram que revestimentos produzidos com altos valores de densidades de corrente eram compostos por ligas com menores teores de cobre e maiores valores de zinco. Esse resultado concorda com o que foi encontrado no presente trabalho. Geralmente, esperase que revestimentos de liga em torno de 70 % (m/m) de Cu e 30 % (m/m) de Zn apresentem maior resistência à corrosão. Porém, no presente trabalho, isso não foi verificado. Desse modo, novos experimentos são ainda necessários para que seja possível uma conclusão mais detalhada sobre esse tópico. CONCLUSÕES O estudo estatístico realizado mostrou que todos os parâmetros de deposição analisados influenciaram de modo significativo na variável estudada (Rtc), a qual tendeu a aumentar em conjunto com a densidade de corrente (j) e a velocidade de agitação (A), enquanto o efeito quadrático da temperatura (T), permitia que valores muito baixos ou muito elevados fossem usados para essa finalidade. O maior valor de Rtc (3874,5 Ω cm 2 ) foi encontrado para o revestimento de liga Cu-Zn depositado nas condições do experimento 8 (j = 30 A m -2, A = 400 rpm e T = 45 C). Em relação à composição da liga, os resultados mostraram que, nessas condições, revestimentos com altos teores de Zn (53,69% m/m de Zn) foram encontrados. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. SILVA-ICHANTE, M.; REYES-VIDAL, Y.; BÁCAME-VALENZUELA, F. J.; BALLESTEROS, J.; ARCIGA, E.; ŢĂLU, Ş.; MÉNDEZ-ALBORES, A.; TREJO, G. Electrodeposition of antibacterial Zn-Cu/silver nanoparticle (AgNP) composite 5346

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12 deposição. In: INTERCORR 2010, Fortaleza, Anais Disponível em: acesso em: EFFECT OF CURRENT DENSITY, AGITATION SPEED AND DEPOSITION TEMPERATURE IN THE ELECTRODEPOSITION OF Cu-Zn ALLOYS IN SODIUM CITRATE MEDIUM ABSTRACT Electrodeposition of Cu-Zn alloy coatings on AISI 1020 carbon steel was performed using an aqueous solution containing CuSO 4 (0.02 mol L -1 ), ZnSO 4 (0.20 mol L -1 ) and Na 3 C 6 H 5 O 7 (1.00 mol L -1 ). A central composite design 2 3 was applied to evaluate the effect of the parameters current density (j), solution temperature (T) and agitation speed (A) on the response variable charge-transfer resistance (R tc ). To obtain this parameter, the coatings were characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in sodium sulfate solution (0.10 mol L -1 ). The results obtained in this work demonstrate that the increase of the parameters j and A had a positive influence on the studied variable, while the quadratic component of the design suggests that both an increase or decrease of T could favor the production of coatings with anticorrosive properties. Thus, the highest R tc values were found when the verified conditions were applied together. Keywords: Electrodeposition, Coating, Cu-Zn alloys, Sodium citrate 5349