AVALIAÇÃO DO ENVELHECIMENTO DOS REVESTIMENTOS DE ZIRCÔNIO E TANINO EM AÇO GALVANIZADO

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1 AVALIAÇÃO DO ENVELHECIMENTO DOS REVESTIMENTOS DE ZIRCÔNIO E TANINO EM AÇO GALVANIZADO Josiane Soares Costa (Universidade Federal do Rio Grande do Sul Brasil)*, Raquel Dei Agnoli (Universidade Federal do Rio Grande do Sul Brasil), Jane Zoppas Ferreira (Universidade Federal do Rio Grande do Sul Brasil) Abstract Metals such as carbon steel and galvanized steel are widely used in all industrial sectors, including transportation and infrastructure. In most applications given a surface treatment to increase its durability and are then stored. This paper presents a study of aging of nanoceramic coatings and later tannin compared with chromate coatings applied to galvanized steel. The nano Zr coating is obtained by converting the solution hexafluorzirconic acid base forming nanostructured zirconium oxide layer on the surface improves the corrosion resistance of galvanized steel. Coating the aging results on the piece indicates that the coating Zr base and tannin is less negative influence of storage time at low humidity environment that the hexavalent chrome plating, which may eventually replace the chromate process beyond can be stored. Keywords: hexafluorzirconic, electrodeposition of zinc, agin coating. Resumo Metais como o aço carbono e aço galvanizado são muito utilizados em todos os setores industriais, incluindo transporte e infraestrutura. Na maior parte das aplicações recebem um tratamento de superfície para aumentar sua durabilidade e então são estocados. Este trabalho apresenta um estudo do envelhecimento dos revestimentos de nanocerâmico e posterior tanino em comparação com revestimentos de cromato aplicados em aço galvanizado. O revestimento nano Zr é obtido através de solução de conversão à base de ácido hexafluorzircônio formando camadas nanoestruturadas de óxido de zircônio na superfície melhorando a resistência à corrosão do aço galvanizado. Os resultados de envelhecimento do revestimento sobre a peça indicam que o revestimento à base de Zr e tanino tem menor influência negativa do tempo de estocagem em ambiente de baixa umidade que o revestimento de cromo hexavalente, podendo este vir a substituir o processo de cromatização além de poder ser estocado. Palavras-chave: hexaflúorzircônio, eletrodeposição do zinco, envelhecimento. Introdução Revestimentos à base de cromo hexavalente foram utilizados por muito tempo e agora estão sendo banidos devido a sua toxicidade, mas estes revestimentos de conversão apresentam excelentes propriedades de proteção contra a corrosão devido a um mecanismo inibidor presente no filme conhecido como self-healing e ainda promovem boa adesão aos pós-tratamentos de pintura. No entanto, esses revestimentos não serão mais utilizados e o estudo na área de tratamentos de superfície tem sido cada vez maior, pois a exigência de tecnologias mais limpas e consequentemente uma menor quantidade de resíduos gerados, faz com que o uso do processo de cromatização seja colocado em risco (1; 2; 3; 4). Diversas tecnologias estão sendo estudadas visando à substituição do processo de cromatização, dentre esses novos processos, podemos citar revestimentos nanocerâmicos que utiliza uma composição à base de zircônio e/ou titânio para produzir uma camada nanoestruturada sobre substratos metálicos, isento de metais pesados e componentes orgânicos. (5; 6) Em muitos casos, para proteção contra a corrosão, aplica-se apenas uma camada de revestimento ao metal, sem utilização de pós-tratamento de pintura. Logo, é interessante verificar as propriedades dos

2 filmes após o envelhecimento (tempo de estocagem) das peças revestidas e comparar esses resultados com revestimentos de conversão de cromatização trivalente e hexavalente. Neste trabalho é mostrado o desempenho do envelhecimento do filme com o tempo de estocagem das peças revestidas com diferentes revestimentos: nanocerâmico e posterior tanino, cromatização trivalente e cromatização hexavalente em chapas de aço galvanizado. Para a análise dos resultados, foram feitos testes de impedância eletroquímica. Metodologia Os ensaios foram realizados em chapas de aço galvanizado por imersão a quente com espessura média de zinco de 22µm e tamanho de 5x4cm. As amostras foram primeiramente desengraxadas com acetona com o auxílio de estopa e lavadas em água corrente. A seguir, foi feita uma limpeza da superfície com detergente comercial utilizando-se uma escova. As peças foram então lavadas com água corrente e posterior água deionizada. Estas peças foram então desengraxadas com desengraxante alcalino, Saloclean 667N com temperatura entre C, durante 10 minutos. As amostras foram então lavadas com água DI e secas com ar quente, e procedeu-se a aplicação de três tipos de revestimentos para comparação. Os revestimentos usados foram a cromatização trivalente (imersão na solução cromatizante por 60 s a 60 C), a cromatização hexavalente (imersão na solução cromatizante por 40 s a 25 C) e o revestimento nanocerâmico á base de Zr (imersão por 5 minutos na solução de hexafluorzircônio, diluída em água DI na concentração de 9 %, e ph 2,9) e posterior tanino (imersão por 8 minutos na solução de tanino, 2g/L e ph 4,8). Estas constantes do revestimento nanocerâmico foram obtidas a partir de trabalhos anteriores nesta área (7; 8; 9; 10; 11). As amostras ficaram no dessecador durante alguns dias (variou conforme o tipo de revestimento aplicado sobre o substrato de zinco), para então serem feitas as primeiras medidas de Impedância Eletroquímica (EIE) após 1 e 2 horas de imersão em NaCl 0,1M, estas amostras foram então guardadas em um ambiente fechado, mas sem dessecante durante 27 dias, quando novas medidas de EIE foram feitas na solução salina. Salienta-se que a amostra era a mesma, variando apenas a área de medição. Os ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) foram realizados em uma célula convencional de três eletrodos com solução de NaCl 0,1M, sendo 0,63 cm² a área exposta do eletrodo. As medidas foram realizadas nas peças galvanizadas (branco, cromatizada trivalente, cromatizada hexavalente, nanocerâmico e posterior tanino), as medidas foram realizadas após 1, 2 e 72 horas de imersão a fim de avaliar o desempenho dos filmes. Resultados e discussão Nos gráficos apresentados na Figura 1, pode-se observar que após 33 dias da aplicação do revestimento de nanocerâmico e posterior tanino, houve um significativo aumento da resistência total, com a evidência do segundo arco. Pode-se afirmar que, com o envelhecimento o revestimento tornou-se mais protetor. Isso pode ser explicado por uma oxidação do zinco através dos defeitos do revestimento. Entretanto, o contato coa a solução salina conduz a uma diminuição gradual da resistência.

3 6 dias_1h 6 dias_2h 33 dias_1h 33 dias_2h Figura 1: Curvas de EIE de uma amostra de aço galvanizado revestidos com nanocerâmico e posterior tanino após 6 dias e 33 dias da aplicação do revestimento durante 1 e 2 horas de imersão em solução salina de NaCl 0,1M. A amostra galvanizada revestida com cromatização trivalente ficou em dessecador por 19 dias, para então ter suas medidas realizadas em EIE após 1 e 2 horas de imersão em NaCl 0,1M. Depois destas medidas estas amostras foram guardadas em um ambiente sem dessecador durante 7 dias, e então novas medidas foram feitas após 1 e 2 horas de imersão na solução salina de trabalho. A Figura 2 apresenta as curvas de EIE obtidas para as duas situações descritas acima. Pode-se notar que, semelhante aos resultados obtidos para o revestimento nanocerâmico e posterior tanino, a amostra quando envelhecida por mais tempo, apresentou valores de resistência total cerca de duas vezes maior. Da mesma forma, esse resultado pode ser explicado pela formação de óxido de zinco na superfície do galvanizado, através do revestimento ou nas descontinuidades deste. A formação do segundo arco corrobora essa hipótese.

4 19 dias_1h 19 dias_2h 26 dias_1h 26 dias_2h Figura 2: Curvas de EIE de uma amostra de aço galvanizado revestidos com cromatização trivalente após 19 dias e 26 dias da aplicação do revestimento durante 1 e 2 horas de imersão em solução salina de NaCl 0,1M. A amostra de aço galvanizado revestida com cromatização hexavalente foi avaliada após ter permanecido por 26 dias em dessecador. Após as medidas de EIE esta foi guardada em um ambiente fechado, sem dessecante, permanecendo ali por 7 dias para então novas medidas serem realizadas. Em ambas as datas, a amostras foi ensaiada após 1 e 2 horas de imersão em NaCl 0,1M. Como pode ser observado na Figura 3, a resistência diminui com o envelhecimento. Isso indica que o tempo de estocagem, para o revestimento de cromo hexavalente, teve uma influência negativa nas propriedades protetivas possivelmente devido à desidratação dos hidróxidos durante a estocagem e formação de um revestimento com maior quantidade de trincas. No entanto, as medidas feitas em 2 horas tiveram comportamentos ligeiramente melhores que as feitas com 1 hora de ensaio, diferentemente do que foi observado nas amostras revestidas com nanocerâmico e posterior tanino e com cromatização trivalente. Esse comportamento diferenciado pode ser explicado pela ação do cromo hexavalente, seu poder autocicatrizante ou self-healing. Ou seja, com a presença de eletrólito, os íons cromato oxidam o substrato formando uma passivação na superfície, fazendo com que a resistência aumente.

5 26 dias_1h 26 dias_2h 33 dias_1h 33 dias_2h Figura 3: Curvas de EIE de uma amostra de aço galvanizado revestidos com cromatização hexavalente após 26 dias e 33 dias da aplicação do revestimento durante 1 e 2 horas de imersão em solução salina de NaCl 0,1M. Como mostrado anteriormente, fazendo-se uma comparação entre os revestimentos nanocerâmico com posterior tanino, cromatização hexavalente e cromatização trivalente, a cromatização hexavalente é o revestimento mais efetivo, e o nanocerâmico com posterior tanino o menos efetivo. A fim de averiguar se a diferença de resposta quanto ao envelhecimento dos revestimentos afeta essa ordem, foram plotados gráficos dos ensaios de EIE (Figura 4) com a comparação destes após 72 horas de imersão em solução salina de NaCl 0,1M, para as amostras que apresentaram melhores resultados de envelhecimento, neste caso: a amostra revestida com nanocerâmico e posterior tanino envelhecida por 33 dias (NT_33), a amostra com cromatização trivalente e 26 dias de envelhecimento (CT_26) e a amostra com cromatização hexavalente envelhecida por 26 dias (CH_26).

6 NT_33 CT_26 CH_26 Figura 4: Curvas de EIE de uma amostra de aço galvanizado revestidos com nanocerâmico e posterior tanino, cromatização trivalente e cromatização hexavalente após 72 horas de imersão em NaCl 0,1M. Conforme o gráfico da Figura 4, podemos observar esta comparação e, como se pode observar, a ordem de efetividade dos revestimentos permaneceu a mesma, a cromatização hexavalente teve o melhor resultado e o nanocerâmico com posterior tanino o pior, ou seja, mesmo com a diferença de resultados quanto ao envelhecimento dos revestimentos, em ambientes agressivos, a amostra revestida com cromatização hexavalente sofre menos perda de suas propriedades protetoras. Conclusões Comparando os revestimentos sem serem estocados e após o envelhecimento, podemos concluir que o revestimento nanocerâmico e posterior tanino e o revestimento de cromatização trivalente tiveram uma melhora nas suas propriedades protetivas, quanto maior o tempo de estocagem. Já para o revestimento de cromatização hexavalente houve diminuição das propriedades com o tempo de estocagem, isso pode estar associado à desidratação dos hidróxidos durante a estocagem e formação de um revestimento com maior quantidade de trincas. Comparando todos os revestimentos envelhecidos, em longos tempos de imersão em solução salina, podemos concluir que a amostra de cromatização hexavalente, mesmo tendo diminuído seu arco capacitivo na ordem de aproximadamente 3 vezes sofre menos perda de suas propriedades protetoras. Referências bibliográficas (1) RODRIGUES, M. A. Uma revisão técnica sobre os nanomateriais aplicados nas ferramentas de corte para usinagem. Cuzco, Peru : s.n., (2) RUIZ DUARTE, RONALDO E JUNIOR, DURVAL R. DE P. Gerenciamento ambiental como instrumento de competitividade: estudo de caso. São Paulo,2001. (3) WENG, DUAN, WANG, RIZHONG E ZHANG, GUOQING. Environmental Impact of Zinc Phosphating in surface treatment of metals. Metal Finishing (4) BEZERRA, M. B. P. Identificação de processoes alternativos mais limpos de tratamentos de superfícies metálicas para indústria da linha branca. XXVII ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO. Foz do Iguaçu, PR : s.n., 2007.

7 (5) PAREJA, R. R. ET AL. Corrosion behaviour of zirconia barrier coatings on galvanized steel. Surface & Coatings Technology (6) IBANEZ, R. L. ET AL. Large area zirconia coatings on galvanized steel sheet. Surface & Coatings Technology (7) MORAES, J. DOS A., ET AL. Estudo do Revestimento Nanocerâmico Zircônio/Titânio em Aço Carbono na Proteção Contra Corrosão. INTERCORR. Porto Alegre : s.n., (8) ZARO, G., ET AL. Revestimento Nanocerâmico à base de Zr e Zr/Ti como pré-tratamento em aço galvanizado. Tese de conclusão de curso. Porto Alegre : s.n., (9) COSTA, J. S. Estudo do revestimento de conversão à base de Zr no aço zincado por eletrodeposição. Tese de conclusão de curso. Porto Alegre: s.n., 2011 (10) COSTA, J. S. Avaliação do revestimento de conversão à base de zircônio e tanino sobre aço zincado por eletrodeposição, Dissertação de Mestrado, PPGE3M, UFRGS, Porto Alegre: s.n., 2014 (11) COSTA, J. S. Influência da adição de corante nos revestimentos de conversão à base de zircônio em peças de aço zincado por eletrodeposição, INTERCORR. Fortaleza/CE, Brasil : s.n., (12) WOLYNEC, STEPHAN. Técnicas eletroquímicas em corrosão. São Paulo : Universidade de São Paulo, (13) H. E. Mohammadloo, A. A. Sarabi, A. A. S. Alvani, R. Salimi and H. Sameie,, Nano-ceramic Hexafluorozirconic Acid Based Conversion Thin Film: Surface Characterization and Electrochemical Study, Surface & Coatings Technology, no. 206, pp , (14) E. Rakiewicz, Non-chrome-containing conversion coatings for zinc and zinc alloys: Environmentally friendly alternatives provide equal or better adhesion and corrosion resistance as conventional methods Metal Finishing, vol. 106, no. 4, pp , (15) H. E. Mohammadloo, A. A. Sarabi, R. M. Hosseini, M. Sarayloo, H. Sameie, R. Salimi. A comprehensive study of the green hexafluorozirconic acid-based conversion coating, Progress in Organic Coatings, Vol: 77, (p: ), 2014.