Aplicação de diferentes tipos de taninos comerciais como agentes de passivação do aço galvanizado para substituição da cromatização

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1 Aplicação de diferentes tipos de taninos comerciais como agentes de passivação do aço galvanizado para substituição da cromatização Use of different commercial tannins as passivation agents on hot-dip galvanized steel for substitution of chromatization Lorenzo Liguori Bastos (LACOR UFRGS Brasil),* Pietro Sinigaglia Lunelli (LACOR UFRGS Brasil), Jane Zoppas Ferreira (LACOR UFRGS Brasil), Álvaro Meneguzzi (LACOR UFRGS Brasil). *endereço: Marechal Floriano Peixoto, 72 Apto. 42 Porto Alegre / RS. lorenzobastos@gmail.com Resumo No meio industrial é comum o uso do aço galvanizado, e para que se tenha uma maior proteção à corrosão é usual que esse material receba camadas de conversão à base de cromatos. Apesar das camadas obtidas através da cromatização serem conhecidas por sua eficiência, os íons Cr6+ são tóxicos e sofrem restrições. Portanto, alternativas a esse tratamento são de alto interesse industrial e vêm sendo buscados materiais alternativos e ambientalmente compatíveis. Os taninos são compostos naturais, ambientalmente aceitáveis e estudos apontam que eles têm propriedades anticorrosivas. Neste trabalho foram usados diferentes tipos de taninos comerciais como agentes de passivação do aço galvanizado. As amostras tratadas com taninos foram comparadas com o aço galvanizado cromatizado e a uma amostra sem aplicação de tratamento, através de testes eletroquímicos e acelerados. Os resultados mostram uma atuação protetora dos taninos no aço galvanizado, porém ainda inferior ainda ao cromatizado. Abstract The use of galvanized steel in industry is common and, in order to obtain increased corrosion protection, it is usually coated with chromate based conversion layers. Despite the efficiency of the chromate layers is well known, the Cr6+ ions are toxic and their use is restricted. Therefore, industries want to have alternatives to this treatment and environmentally friendly alternative materials are currently studied. Tannins are natural environmentally acceptable compounds and studies indicate that it has anticorrosive properties. In this study, different kinds of commercial tannins were used as passivation agents on galvanized steel. The samples treated with tannins were compared to chromatised and non treated samples by electrochemical and accelerated corrosion tests. The results show a protective function of tannins on galvanized steel, but it's performance is still worse than the chromatised coating.

2 1. Introdução No setor industrial a corrosão afeta seriamente a seleção de materiais metálicos para determinadas aplicações. Por isso, estão constantemente em desenvolvimento pesquisas por melhorarias nas propriedades dos metais especialmente em sua resistência à corrosão, sendo isto de alto interesse econômico industrial. Existe um grande investimento para se alcançar soluções protetivas e que ao mesmo tempo sejam ambientalmente aceitáveis. Uma alternativa prática e econômica bastante comum é o uso de inibidores de corrosão [1]. O aço galvanizado é amplamente utilizado na construção civil e indústria automotiva. Para muitas das suas aplicações, utiliza um ou mais revestimentos de proteção contra a corrosão. Quando empregado sem pintura, geralmente, é aplicada uma camada de cromato para esse objetivo. A eficiência do revestimento de conversão de cromato, bem como as suas formulações, é bem conhecida e aceita pela indústria. O principal problema é que a solução que forma o revestimento e o próprio revestimento tem íons de Cr6+, o qual é tóxico e cancerígeno. Em alguns países, leis ambientais limitam a utilização e regulam a disposição final destas soluções [2]. Taninos são moléculas de polifenóis que existem em várias partes de plantas vasculares, como por exemplo, nas folhas, espinhos, casca, sementes, flores e no tronco, podem ser encontrados na forma condensada ou hidrolisável. Extratos naturais de tanino têm sido empregados ha tempo na indústria de curtimento de peles. Os usos mais recentes incluem adesivos, floculantes, modificadores de viscosidade. São também inibidores de corrosão orgânicos amplamente utilizados dissolvidos em eletrólitos em contato com ferro ou aço para controle de corrosão. Os taninos vêm sendo denominados conversores de corrosão porque eles podem converter produtos de corrosão no aço comum em ferro-tanatos [3]. Pesquisas recentes relatam o uso de tanino para selagem de camadas de conversão de fosfatos sobre substratos ferrosos. Além disso, podem ser inibidores de corrosão efetivos para diferentes metais em determinados ambientes [4]. O objetivo principal deste trabalho é avaliar a possibilidade de utilização de diferentes soluções de tanino para formação de uma camada de conversão baseada nestes componentes visando aumentar a resistência à corrosão do substrato. Além disso, foi variado o tempo de imersão do revestimento, para se verificar se há influencia no resultado. 2. Procedimento experimental Os dois taninos utilizados neste trabalho (tanino Weibull e tanino Macrospec) foram obtidos a partir de casca de acácia negra (Acacia mearnsi De Willd) e fornecidos pela TANAC S.A. O processo de preparação das soluções foi idêntico para ambos. Primeiramente, foi medida a quantidade do pó do tanino desejado e dissolvido em água desionizada, o ph foi ajustado para aproximadamente 4,5 com ácido nítrico. A mistura foi guardada por 24 horas. As folhas de aço galvanizado tinham dimensões de 40x50x2 mm com 22 μm de espessura da camada de zinco e foram produzidos por imersão a quente. Visando a preparação que antecedeu a aplicação do revestimento, as folhas de aço galvanizado foram desengraxadas com estopa embebida em acetona, seguido por 10 min em desengraxante alcalino a 70 C. Então, as folhas foram lavadas com água deionizada e imersas nas soluções de tanino utilizando um equipamento de imersão (dip-coating) para atingir uma condição constante de imersão. Os tempos de imersão utilizados neste trabalho foram 8 e 15 min.

3 Os ensaios eletroquímicos foram realizados com um equipamento AUTOLAB PGSTAT 302 e uma célula convencional de três eletrodos, sendo o eletrodo de referência de cloreto de prata e o contra eletrodo de platina. Todas as medidas foram realizadas em solução aerada de NaCl 0,1M (ph 5,0) sendo 0,63cm² a área exposta do eletrodo. O teste de câmara úmida foi realizado no Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais na Universidade Federal do Rio Grande do Sul segundo a norma NBR 8095:1983. Essa avaliação foi realizada segundo os seguintes critérios: B0 perfeito; B1 pontos de corrosão localizados (pontos, sítios); B2 pontos de corrosão distribuídos; B3 áreas localizadas; B4 - parcial: pontos e áreas; B5 total. A nomenclatura das amostras foi a seguinte: para o tanino Weibull foi utilizada a letra inicial no referencial W, já para o Macrospec a letra foi a M, em seguida há o número 2 para ambos os casos, referente a concentração da solução usada, o valor 4,5 é baseado no ph da solução e finalmente o ultimo valor podendo ser 8 ou 15 referesse ao tempo de imersão da peça na solução. Para as amostras cromatizadas a notação foi CR e para as amostras sem tratamento BRA. 3. Resultados e discussões A seguir serão apresentados os resultados obtidos neste trabalho. Inicialmente apresentamos os resultados do ensaio de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) das amostras de Weibull e Macrospec, nos tempos de imersão de 8 e 15 minutos, além do referencial do branco. Em seguida, discutimos os resultados obtidos a partir dos ensaios realizados nas amostras nas quais as camadas de tanino foram produzidas. As medidas de EIE foram realizadas, à temperatura ambiente, na faixa de frequência de 10-3 a 105 Hz. O sinal senoidal utilizado foi de 10 mv. Os sistemas foram monitorados durante 48 horas. As curvas de Nyquist dão uma noção de resistência no sistema quanto maior essa resistência, menor será a corrente que estará atuando e menor será a taxa de corrosão. A figura 1 é referente ao ensaio de EIE, mostrando as curvas de Nyquist para as amostras em 3 horas de imersão em NaCl 0,1M. Figura 1 Curvas de Nyquist para as amostras revestidas com tanino Weibull e Macrospec com diferentes tempo de tratamento após 3h de imersão em solução NaCl (0,1M).

4 Por esta análise, podemos perceber que a amostra tratada com tanino comercial Weibull é superior à tratada com tanino Macrospec, em questão de resistência a corrosão, além disso, as amostras com tempo de tratamento de 15 minutos tiveram resultados superiores às amostras com tempo de imersão tratamento de 8 minutos para ambos os taninos, mostrando que o tempo de tratamento influencia diretamente na formação da camada. As amostras tratadas com Macrospec tiveram resultados muito semelhantes ao branco. Podemos dizer que o tratamento com tanino Weibull reduziu consideravelmente a taxa de corrosão da amostra, confirmando seu efeito como inibidor de corrosão. A figura 2 apresenta as curvas de Nyquist para 24 horas de tempo de imersão em NaCl 0,1M. O sistema é o mesmo já citado. É importante citar que todos os ensaios tiveram triplicatas. Figura 2 Curvas de Nyquist para as amostras tratadas com tanino Weibull e Macrospec com diferentes tempo de tratamento após 24h de imersão em solução NaCl (0,1M).

5 Podemos perceber que todos os sistemas diminuem a resistividade com o passar do tempo em exposição ao meio agressivo. A amostra Weibull 2-4,5-15 apresenta um resultado superior à amostra Weibull de 8 minutos em exposição por 3 horas em NaCl 0,1M, mostrando uma diferente bastante significativa entre elas. A figura 3 apresenta uma comparação de impedância das curvas de Nyquist das amostras W2-4,5-15 em comparação a uma cromatizada, após 48 horas de imersão das amostras em NaCl 0,1M. Figura 3 Curvas de Nyquist para uma amostra Weibull com tempo de imersão de 15 minutos em comparação a uma amostra cromatizada após 48h de imersão em solução NaCl (0,1M). Podemos observar novamente que existe uma queda brusca no arco com o passar no tempo. O arco do cromatizado não fecha como esperado, indo a valores ainda maiores, e muito superiores ao melhor resultado dos taninos. A tabela 1 é referente ao resultado de ensaio acelerado de câmara úmida. Como o Macrospec foi comprovado ser bastante inferior ao Weibull e muito semelhante ao substrato sem revestimento, ele foi descartado para essa analise. Tabela 1 - Resultados da análise por câmara úmida.

6 Segundo o ensaio de câmara úmida, as duas amostras tratadas em diferentes tempos de imersão se igualam no resultado de aparecimento de corrosão, começando a corrosão com 192 horas e conseguindo estabilizar essa corrosão até 432 horas. Já a amostra sem revestimento sofre corrosão em áreas localizadas desde 48 horas de exposição e a amostra cromatizada não apresentou nenhum sinal de corrosão no tempo de ensaio. 4. Conclusão - O tratamento do aço galvanizado com uma solução de taninos de acácia negra demostra um efeito protetor contra a corrosão; - Sobre taninos: através dos ensaios eletroquímicos notamos que o tanino comercial Weibull é muito superior ao Macrospec; - Sobre tempo de imersão: um tempo maior de tratamento apresenta em geral melhores resultados para ambos os taninos. Nos ensaios eletroquímicos essa propriedade ficou mais evidente. Já no ensaio de corrosão acelerada ambos são semelhantes; - Em geral, o tanino comercial Weibull apresenta propriedades interessante de reduzir a corrosão no aço galvanizado, mesmo com o inicio da corrosão, se a camada protetora conseguir amenizar o aumento dessa corrosão pode ser uma solução possível até a passivação do galvanizado, além disso, em quesitos ambientais ela é muito superior a cromatização. Referências [1] RAHIM, A. A., et al., Mangrove (Rhizophora apiculata) tannins: an eco-friendly rust converter. Corrosion Engineering, Science and Technology [2] ZHAO, J., et al., Effects of chromate and chromate conversion coatings on corrosion of aluminum alloy 2024-T3. Surface and Coatings Technology [3] MATAMALA, G., SMELTZER, & DROGUETT, G., Comparison of steel anticorrosive protection formulated with natural tannins extracted from acacia and from pine bark. Corrosion Science [4] PERES, R. S., Propriedades anticorrosivas de camadas de conversão à base de taninos como pré-tratamento para o aço carbono Dissertação de Mestrado. Porto Alegre : UFRGS, 2010.