23º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 04 a 08 de Novembro de 2018, Foz do Iguaçu, PR, Brasil

Transcrição

1 Efeitos das variáveis operacionais de eletrodeposição e caracterização de ligas metálicas de Ni-Co-W G. S. Lisbôa (1, *), D. G. Portela (1), e A. F. de Almeida Neto (1) 1 Universidade Estadual de Campinas, Av. Albert Einstein, 500 Campinas SP Brasil * lisboa3g@gmail.com RESUMO A liga Ni-Co-W combina propriedades de seus metais e forma um revestimento resistente à corrosão e com melhores propriedades mecânicas. Neste contexto, este trabalho visou determinar como a densidade de corrente elétrica e a agitação do banho eletrolítico influenciam a composição química, morfologia e cristalinidade da liga. Para tal, realizaram-se eletrodeposições nas quais variaram-se as densidades de corrente elétrica entre 50 ma/cm 2 e 70 ma/cm 2 e as velocidades de rotação catódica entre 20 rpm e 60 rpm. Para avaliar os resultados, utilizaram-se análises estatísticas das eficiências, análise química por Energia Dispersiva de Raios X (EDX), caracterização por Microscopia Eletrônica de varredura e por Difração de Raios X (DRX). A eficiência máxima obtida foi 26,77%, sendo a porcentagem de tungstênio nesta liga a máxima entre os experimentos realizados (20,05%). Concluiu-se que elevadas densidades de corrente provocaram poucas alterações ao nível estrutural, morfológico e de eficiência faradaica em ligas de Ni-Co-W. Palavras-chave: eletrodeposição, densidade de corrente, morfologia, liga metálica. 1. INTRODUÇÃO A eletrodeposição é uma técnica que tem por finalidade depositar um ou mais metais sob uma superfície condutora. A deposição ocorre mediante a aplicação de uma diferença de potencial no sistema eletrólito substrato, e é frequentemente estudada e utilizada devido à possibilidade de controle sobre as propriedades das ligas obtidas. Dentre esses revestimentos, as ligas metálicas formadas a partir da combinação de metais do grupo do ferro com o tungstênio se destacam pelas suas propriedades tribológicas, mecânicas, magnéticas, elétricas assim como de resistência à corrosão (1). Ligas metálicas de Ni-Co são utilizadas em diversas aplicações, especialmente em dispositivos eletroeletrônicos, pois apresentam propriedades magnéticas, 5537

2 condutividade térmica, resistência ao desgaste e atividade eletrocatalítica (2). Já as ligas de Ni-W são conhecidas por sua excelente resistência a corrosão em alta temperatura, elevada dureza e propriedades magnéticas (2). Em estudos sobre a liga ternária de Ni-Co-W foi possível combinar as propriedades desses metais e formar um revestimento com boa resistência a corrosão (2, 3), resistência à abrasão (3) e diminuição substancial do número de microfissuras (2). Baldessi, Nepel e Almeida Neto (4) realizaram pesquisas com a liga Ni-Co-W variando as concentrações de Co e Ni no banho, isso resultou em maior eficiência faradaica nas maiores concentrações de ambos os reagentes. Santana et al. (3) também observaram mudanças na eficiência faradaica, ao variar a densidade de corrente e temperatura obtiveram a maior eficiência de deposição com maior densidade de corrente e menor temperatura, sendo os parâmetros ótimos 60 ma/cm², 70 C, 20 rpm e ph 8, com eficiência de 36%, esse depósito apresentou composição de 70% Ni, 8% Co, 22% W e traços de Boro, com estrutura amorfa e caracterizado pela presença de nódulos na superfície. Em outros estudos da liga de Ni-Co-W, Lupi, Dell Era e Pasquali (5), a fim de avaliar a eficácia do uso do citrato como aditivo no banho, variaram a densidade de corrente e a temperatura em seus experimentos, percebendo uma vantagem em temperaturas elevadas, além de demonstrar que a presença de citrato aumentou a eficiência, e contribuiu para a obtenção de depósitos mais homogêneos. Por fim, Singh et al. (6) publicaram resultados da liga Ni-Co-W mostrando a relação entre a composição do banho e as porcentagens do elemento depositado no substrato; os autores utilizaram como aditivo no banho eletrolítico o boro, na forma de fosfato de boro, que ao ser codepositado na liga produziu uma estrutura amorfa, agregando propriedades interessantes, como um alto nível de dureza. Neste trabalho propõe-se avaliar a densidade de corrente elétrica e a agitação do banho eletrolítico para síntese da liga ternária de Ni-Co-W, para formação de revestimentos em aço, por meio da eletrodeposição e caracterização da liga Ni-Co- W. Os ensaios de eletrodeposição foram desenvolvidos em sistema de banho eletrolítico, com rotação catódica e controle da densidade de corrente elétrica. Os revestimentos obtidos foram avaliados considerando a eficiência de deposição da liga metálica. 2. MATERIAL E MÉTODOS 5538

3 No processo de eletrodeposição, o material a ser protegido (substrato de aço) foi colocado como cátodo de uma célula eletrolítica, submerso no banho eletrolítico. O contraeletrodo utilizado na célula foi uma malha de platina, altamente condutora e inerte. Todas as ligas desse trabalho foram depositadas sobre um substrato de açocarbono SAE 1020, em um quadrado com 0,02 m de lado, totalizando 0,0008 m 2 de área. Esse substrato de aço foi submetido a um tratamento mecânico e químico a fim de se obter um bom revestimento. No tratamento mecânico foi realizado um polimento, com lixas d água nº 400 e nº 1200, e no tratamento químico foi utilizado NaOH 10% e HNO3 1%. Os banhos eletrolíticos foram constituídos de tungstato de sódio, Na2WO4 0,03 mol/l, sulfato de cobalto, CoSO4 0,01 mol/l, sulfato de níquel, NiSO4 0,1 mol/l (6) e citrato de amônio, (NH4)2C6H6O7 0,09 mol/l, utilizado como agente complexante. Outros reagentes foram utilizados para fins específicos, o bórax, Na2B4O7 0,08 mol/l, foi utilizado para obtenção de uma liga amorfa e 1- dodecilsulfato-na 1, mol/l, para desprendimento das bolhas de H2 durante a eletrodeposição, evitando a formação de bolhas na liga aderida. A síntese da liga de Ni-Co-W foi realizada variando as densidades de corrente elétrica (I) e agitação do banho eletrolítico por meio da rotação catódica (R), seguindo o planejamento fatorial 2 2 da Tabela 1, com ponto central (nível 0) em triplicata. As eletrodeposições foram realizadas na temperatura ambiente. Tabela 1. Níveis reais e codificados das variáveis do planejamento fatorial 2 2 Níveis 0-1 Variáveis +1 I (ma/cm 2 ) R (rpm) Na realização dos ensaios, foi utilizado um rotor e um potenciostato/galvanostato para controlar a diferença de potencial elétrico entre o eletrodo de trabalho e o contraeletrodo de platina. A placa de aço (cátodo) foi acoplada ao rotor, por meio da haste de aço para promover a agitação do eletrólito. As análises das variáveis do planejamento foram efetuadas a partir da eficiência catódica de deposição, que é uma grandeza que quantifica a carga elétrica utilizada para a realização da eletrólise. A eficiência catódica de deposição relaciona a carga útil com a carga total aplicada. A Equação (A) apresenta essa relação. 5539

4 m F ne. we ε =.100 i. t M e (A) sendo m a massa de liga depositada sobre o substrato, em gramas (g); F a constante de Faraday, igual a ,34 Coulomb/mol; i a intensidade da corrente elétrica, em Ampères (A); t o tempo, em segundos (s); n e o número de elétrons transferido por cada átomo de metal e; w e a fração mássica de cada metal e na liga dada por EDX e M e a massa atômica do elemento e, em g/mol. A morfologia da superfície e análise de seção transversal dos revestimentos depositados foi examinada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A composição da liga foi determinada por mapeamento dos metais eletrodepositados, obtidos por Espectroscopia de Raios-X por dispersão de energia (EDX), acoplado ao MEV. As micrografias da liga metálica Ni-Co-W foram fornecidas pelo banco de dados do equipamento Microscópio Eletrônico de Varredura com Detector de Energia Dispersiva de Raios X (MEV/EDX), da marca LEO Electron Microscopy/Oxford, modelo Leo 440i (MEV) e 6070 (EDX). A caracterização estrutural da liga Ni-Co-W foi determinada por difração de raios X, sendo os difratogramas fornecidos pelo banco de dados do equipamento Difração de Raios X (DRX) da marca Philips Analytical X Ray, modelo X Pert-MPD com radiação Kα do cobre com λ=1,54056 Å (Almelo, Netherlands). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Especiação metálica Devido a fenômenos como a codeposição anômala, no qual há a deposição preferencial do metal menos nobre cujas causas estão diretamente relacionadas com o ph (7, 8, 9), foi realizado o estudo para a escolha do ph. Sua determinação foi baseada na especiação metálica dos gráficos gerados no software HYDRA MEDUSA. Na análise dos gráficos de especiação foram avaliadas as espécies complexadas pelo citrato de amônio. A partir das análises realizadas foi possível determinar que a faixa de ph com maior fração do elemento Ni se encontra entre 4,5 e 8,0, do Co está entre 4,5 e 9,0 e do tungstênio é acima de 8. O ph do banho foi ajustado para uma faixa na qual há a maior complexação do Ni, para favorecer sua deposição. Portanto, o ph do banho eletrolítico foi 7,

5 Quando necessário o ajuste do ph era feito com ácido sulfúrico. Durante a realização dos ensaios, o ph inicial médio foi de 6,90 e o ph final médio foi de 4, Eletrodeposição Os parâmetros de eletrodeposição avaliados foram a densidade de corrente elétrica e a agitação do banho eletrolítico. Para o cálculo da eficiência foi utilizada a Equação (A). Os resultados obtidos são descritos na Tabela 2. Tabela 2. Eficiências de deposição de Ni-Co-W, com os níveis descritos na Tabela 1. Exp. Densidade de Corrente (níveis) Rotação (níveis) Eficiência (%) , , , , , , ,44 Os maiores valores de eficiência foram obtidos com o uso de baixas densidades de corrente, sendo que a eficiência máxima obtida foi de 26,77%, utilizando como parâmetros a menor densidade de corrente elétrica (50 ma/cm²) e a maior rotação (60 rpm). Esse resultado contrapõe os obtidos por Santana et al. (3), no qual a maior eficiência de deposição foi obtida com altos valores de densidades de corrente; e está de acordo com os resultados obtidos por Farzaneh et al. (2), no qual o teor máximo de Ni e W na liga foi obtido com baixas densidades de corrente. Entretanto, vale destacar que a variação da eficiência foi pequena para a faixa de densidade de corrente elétrica aplicada. Após a avaliação estatística desses dados, a análise de variância (ANOVA) indicou que a densidade de corrente é significativa para o modelo a um nível de confiança de 95% (p = 0, < 0,05), ao contrário da rotação, que não se mostrou significativa para o modelo a um nível de confiança de 95% (p = 0, > 0,05). Resultados da ANOVA para a eficiência de deposição foram utilizados nos cálculos do Teste de Fisher, que resultaram em um modelo significativo, porém não preditivo. A análise de variância é apresentada na Tabela 3. Tabela 3. Resultado do Teste de Fisher. Fonte de variação Soma Graus de Média 5541

6 Quadrática Liberdade Quadrática Regressão 26, ,78976 Resíduo 0, ,21220 Falta de ajuste 0, ,00241 Erro puro 0, , Análise morfológica e estrutural MEV A estrutura do revestimento, incluindo a textura e a morfologia da superfície, depende fortemente da densidade da corrente de deposição (2) e substancialmente da concentração de átomos de tungstênio (10). As micrografias indicaram que a ligas sintetizadas, no geral, apresentaram boa aderência ao substrato e não apresentaram microfissuras profundas (Figura 1). No entanto, observou-se a presença de poços e aberturas entre os grãos de material, que também foram encontrados em outro estudo sobre essa liga (6) no qual tal fenômeno foi associado à altas porcentagens de W no depósito. No geral, os experimentos 2, 4 e 5 foram homogêneos (semelhantes à Figura 1), enquanto os experimentos 1 e 3 caracterizados pelo uso de menor densidade de corrente apresentaram um número maior de abertura entre os grãos, em especial o Exp. 3, que também apresentou uma região de desplacamento no centro do depósito. Figura 1. Micrografias da liga Ni-Co-W do Exp. 5 (0, 0) indicado na Tabela 1 -; com ampliação de 100 vezes. O aparecimento dessas aberturas pode ser explicado pela alta porcentagem de W no depósito (6), reação da evolução do hidrogênio (5, 6), altas concentrações de Ni e falta de agente complexante (2). No entanto, como relatado por Farzaneh et al. 5542

7 (2), a crescente tendência da evolução do hidrogênio é observada em densidades de corrente mais elevadas. Em contrapartida, as aberturas foram maiores em baixas densidades de corrente, além de ser observada uma redução do ph após a eletrodeposição uma vez que a evolução de hidrogênio gera um aumento do ph próximo ao catodo (11). Sendo assim, tal fato não pode ser atribuído a evolução de hidrogênio, assim como previsto por Baldessi, Nepel e Almeida Neto (4). Figura 2. Micrografias da liga Ni-Co-W dos Exp. 1 (-1, -1), Exp. 2 (+1, -1), Exp. 3 (-1, +1), Exp. 4 (+1, +1) e Exp. 5 (0, 0) indicados na Tabela 1 -; com ampliação de vezes. 5543

8 Após a análise da Figura 2, é possível observar uma morfologia nodular do revestimento, além da formação de aglomerados de nódulos resultados também obtidos pelos seguintes autores (2, 3, 4, 5), além da sobreposição de alguns nódulos, identificados provavelmente como sendo do elemento W. Esse fenômeno de sobreposição se deve ao tamanho do raio atômico do W, maior do que os raios atômicos do Ni e Co, o que pode causar deformações no revestimento durante o processo de eletrodeposição, promovendo a formação dos nódulos (4). Pois à medida que a concentração do elemento W na liga aumenta, o grau de dispersividade da microestrutura aumenta e precipita como heterogeneidades estruturais (10). Farzaneh et al. (2) atribui à formação da estrutura esférica observada na liga Ni-Co-W, que difere da morfologia piramidal das ligas Ni-W e Ni-Co, o fato da adsorção desses íons complexos contendo tungstênio que é promovida durante a eletrodeposição de revestimentos Ni-W e Ni-Co-W como espécies eletroquímicas ativas e assim, desempenham um papel importante na obtenção de diferentes morfologias nestes revestimentos. Neste trabalho o aumento da densidade de corrente está associado com o aumento número de nódulos, entretanto ao contrário do que foi observado por Grabchikov et al. (10) esse aumento não acompanha o aumento no teor de W, como mostra a Tabela 4 (2, 3) EDX A análise por Energia Dispersiva de Raios X (EDX) forneceu a composição química da liga Ni-Co-W sintetizada. As porcentagens médias de Ni, Co e W na liga eletrodepositada, foram respectivamente 72,57%, 10,54% e 16,88%. Vale ressaltar que como esperado, houve uma deposição considerável de Ni uma vez que o ajuste de ph do banho favoreceu a sua deposição. Todos os experimentos apresentaram valores próximos a média, com maiores porcentagens de Ni, W e Co, respectivamente. A homogeneidade do depósito foi realizada em três diferentes pontos da superfície do revestimento, por EDX, sendo um deles no centro e os demais na borda da placa. Os resultados obtidos são expressos na Tabela 4. A análise desses dados indicou que a distribuição dos metais, tanto na borda como no centro, segue a mesma tendência. Assim, é possível concluir que as amostras são homogêneas, ou 5544

9 seja, as ligas obtidas se mostraram uniformes em sua composição, o que indicou uma distribuição de corrente por toda superfície do eletrodo (12), não ocorrendo efeito de borda. Tabela 4. Porcentagens dos metais presentes em diferentes regiões dos substratos. Exp. Borda Centro Ni (%) Co (%) W (%) Ni (%) Co (%) W (%) 1 72,78 11,15 16,07 71,44 12,96 15, ,57 11,64 13,78 69,47 12,65 17, ,14 8,44 20,41 71,59 9,42 18, ,79 10,53 18,68 77,45 8,52 14, ,89 9,11 18,00 73,86 10,01 16,12 Na Tabela 4 é possível observar que a porcentagem de W diminui com o aumento da densidade de corrente e a porcentagem de Ni aumenta com o aumento da densidade de corrente, resultados também encontrados por Farzaneh et al. (2). A variação na agitação do banho eletrolítico pode ter influenciado na composição final do revestimento, pois o aumento da rotação catódica produziu um aumento na porcentagem de Ni e uma diminuição na porcentagem de Co DRX A partir da análise dos difratogramas (Figura 3), identificou-se a estrutura cristalina da liga, caracterizada pela presença de um pico bem definido no ângulo 2θ = 45, resultado similar a outros autores (2, 4, 5, 11). Nota-se a presença de outros dois picos de menor destaque, o primeiro em torno de 2θ = 52, e o segundo em torno de 2θ = 76 (todas as amostras analisadas da liga Ni-Co-W apresentaram padrões de difração semelhantes, com as mesmas frequências características, como indica a Figura 3). 5545

10 Figura 3. Difratograma de Raios X das ligas metálicas Ni-Co-W sintetizadas. A estrutura cristalina com picos em 2θ = 44,5, 2θ = 53 e 2θ = 46 apresenta picos de uma solução sólida de estrutura cúbica de face centrada (cfc) deduzida para o revestimento de Ni-Co-W (4, 10, 11). Foi possível comprovar com esses resultados que a estrutura amorfa não é característica dessa liga nos parâmetros empregados. A amorfização não está relacionada com a presença de tungstênio ou do boro e a similaridade entre os difratogramas sugere que pequenas variações na composição não interferem na estrutura cristalina, assim como ocorreu com as eficiências de deposição. 4. CONCLUSÃO Dos parâmetros avaliados, a densidade da corrente elétrica, afetou a eficiência faradaica, composição química e morfologia da liga Ni-Co-W; por outro lado, a agitação mecânica do banho não afetou significativamente qualquer aspecto da liga sintetizada. A diminuição da densidade de corrente causou um aumento da eficiência, além da análise estatística desses resultados indicarem que a densidade de corrente é significativa para este modelo a um nível de confiança de 95%. Em relação à composição química da liga, notou-se que a porcentagem de W diminuiu com o aumento da densidade de corrente, enquanto a porcentagem de Ni aumentou com o aumento da densidade de corrente. A cristalinidade da liga sintetizada não teve influência da densidade de corrente, tampouco da agitação do banho, sendo que todos os experimentos indicaram uma estrutura cristalina da liga 5546

11 eletrodepositada. No geral, os depósitos foram homogêneos e apresentaram boa aderência ao substrato. Em relação à morfologia, constatou-se a presença de nódulos na superfície do revestimento, sendo estes mais numerosos às maiores densidades de corrente. O aumento do número de aberturas no depósito foi relacionado à diminuição da densidade de corrente e ao aumento do teor de Ni na liga. Na análise das micrografias verificou-se que, para correntes acima de 50 ma/cm 2, não há variações expressivas da morfologia do revestimento. 5. AGRADECIMENTOS Ao LabPEA e ao CNPq. 6. REFERÊNCIAS (1) TSYNTSARU, N; CESIULIS, H; DOTEN, M; SORT, J; PELLICER, E; PODLAHA- MURPHY, E. J. Modern Trends in Tungsten Alloy Electrodeposition with Iron Group Metals. Surface Engineering and Applied Electrochemistry, v. 48, p , (2) FARZANEH, M. A.; ZAMANZAD-GHAVIDEL, M. R.; RAEISSI K.; GOLOZAR, M. A.; SAATCHI, A.; KABI S. Effects of Co and W alloying elements on the electrodeposition aspects and properties of nanocrystalline Ni alloy coatings. Applied Surface Science, v. 257, p , (3) SANTANA, R. A. C; CAMPOS, A. R. N; MEDEIROS, E. A; OLIVEIRA, A. L. M; SILVA, L. M. F; PRASAD, S. Studies on electrodeposition and corrosion behaviour of a Ni-W-Co amorphous alloy. Journal of Materials Science, v. 42, p , (4) BALDESSIN, C. F.; NEPEL, T. C. M.; ALMEIDA NETO, A.F. The influence of Ni and Co concentration in the electroplating bath on Ni-Co-W alloys properties. The Canadian Journal of Chemical Engineering, v. 96, p , (5) LUPI, C.; DELL ERA, A.; PASQUALI, M. Effectiveness of sodium citrate on electrodeposition process of Ni-Co-W alloys for hydrogen evolution reaction. International journal of hydrogen energy, v. 42, p , (6) SINGH, V. B; SINGH, L. C; TIKOO, P. K. Studies on Electrodeposition of Nickel- Cobalt-Tungsten Alloys. Journal of Electrochemical Science and Technology, v. 127, p ,

12 (7) WANG, L; GAO, Y; XUE, Q; LIU, H; XU, T. Microstructure and tribological properties of electrodeposited Ni-Co alloys deposits. Applied Surface Science, v. 242, p , (8) CHI, B; LI, J; YANG, X; GONG, Y; WANG, N. Deposition of Ni-Co by cyclic voltammetry method and its electrocatalytic properties for oxygen evolution reaction. International Journal of Hydrogen Energy, v. 30, p , (9) CORREIA, A. N; MACHADO, S. A. S. Electrodeposition and characterization of thin layers of Ni-Co alloys obtained from dilute chloride baths. Electrochimica Acta, v. 45, p , (10) GRABCHIKOV S. S.; POTUZHNAYA, O. I.; SOSNOVSKAYA, L. B. and M. U. SHELEG. Microstructure of Amorphous Electrodeposited Co Ni W Films. Russian Metallurgy (Metally), v. 2009, pp , (11) FARZANEH, M.A.; RAEISSI, K.; GOLOZAR, M. A. Effect of current density on deposition process and properties of nanocrystalline Ni Co W alloy coatings. Journal of Alloys and Compounds, v. 489, p (12) PORTO, M. B.; VIERIA, M. G. A.; SILVA, M. G. C.; NETO, ALMEIDA NETO, F. A. Estudo do comportamento da eficiência de deposição da liga CO-W utilizando planejamento experimental. In: In Anais do XXXVII Congresso Brasileiro de Sistemas Particulados - ENEMP São Paulo: Blucher, São Paulo: Blucher, ISSN , DOI /ENEMP2015-FI-401, p Disponível em: 1.amazonaws.com/chemicalengineeringprocee-dings/enemp2015/FI-401.pdf. Acesso em 12/06/2018. Effects of the electrodeposition and characterization variables of Ni-Co-W metallic alloys ABSTRACT The Ni-Co-W alloy was electrodeposited varying the electric current density and cathodic rotation. The deposit analysis was done by determining the chemical composition, structural and morphological characterization of the synthesized alloy. Keywords: electrodeposition, current density, morphology, alloy. 5548