Moléculas ultrafrias

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1 Moléculas ultrafrias Paulo Cesar Ventura da Silva Instituto de Física de São Carlos - USP 20 de novembro de Introdução O surgimento das primeiras técnicas de resfriamento atômico desencadeou um forte avanço na pesquisa em física atômica, tanto na teoria quanto no experimento. Cerca de dez anos após os primeiros átomos frios, foi desenvolvida, em 1998, a primeira amostra de moléculas ultrafrias produzidas a partir de átomos ultrafrios. Desde então, a pesquisa com moléculas ultrafrias também sofreu um notáv progresso. Assim como átomos frios foram e são utilizados para importantes aplpicações cientícas e tecnológicas, existem diversas propostas para aplicações de moléculas ultrafrias, como espectroscopia de resolução ultra-alta [1], teste de leis fundamentais da física [2] [3], computação quântica [4] e outras. Para um panorama amplo de aplicações com moléculas frias, recomenda-se o review na referência [5]. É importante citar, no entanto, que a maioria dessas apllicações exige que a amostra molecular ocupe majoritariamente um único estado quântico. Isso constitui um desao experimental, visto que moléculas possuem mais graus de liberdade do que átomos, como rotação e vibração. Atualmente, é possív produzir amostras moleculares em um único estado por técnicas de emissão estimulada ou de bombeamento óptico. Em nosso laboratório, buscamos produzir amostras moleculares de Rb 2 e KRb no estado fundamental de vibração. este texto, vamos discutir um pouco da teoria sobre moléculas, e depois apresentaremos uma metodologia para o resfriamento vibracional de moléculas ultrafrias. 2 Teoria O background teórico para o tratamento de moléculas frias se baseia na aproximação de Born- Oppenheimer. Apesar de não justicarmos aqui a aproximação, basta termos em mente que a permite a separação entre os movimentos nuclear e etrônico. Assim, o hamiltoniano original de uma molécula, que pode ser escrito como uma soma de termos cinéticos (T e e T ) com as interações étron-étron (V ee ), étron-núcleo (V e ) e núcleo-núcleo (V ): Pode ser resolvido separadamente em duas equações: Ĥ = ˆT e + ˆT + ˆV ee + ˆV e + ˆV (1) Ĥ ψ (r; R) = E (R)ψ (r; R) onde Ĥ = ˆT e + ˆV ee + ˆV e (2) Ĥ ψ (R) = E ψ (R) onde Ĥ = ˆT + ˆV + E (R) (3) Sendo que a função de onda total Ψ(r, R) foi separada em um termo etrônico ψ (r; R) e um termo nuclear ψ (R): Ψ(r, R) = ψ (r; R) ψ n (R) (4) 1

2 a aproximação de Born-Oppenheimer, resolve-se primeiro a equação etrônica, que considera xa a posição dos núcleos (ou seja, o movimento nuclear é desprezado frente ao etrônico). A solução dessa equação fornece diversos estados etrônicos. Os níveis de energia etrônicos, que dependem das posições nucleares R como parâmetro, são então somados à energia de interação entre os núcleos, constituindo um potencial nuclear efetivo: U(R) = V (R) + E (R) (5) Em outras palavras, a presença dos étrons gera uma energia adicional de interação entre os núcleos. a gura 1, mostramos um exemplo de potenciais nucleares efetivos para dois átomos, em função da distância R entre os núcleos. Cada curva corresponde a uma diferente solução da equação etrônica, ou seja, a um estado etrônico diferente. Figura 1: Potenciais nucleares efetivos, para a interação entre dois átomos de rubídio (Rb 2 ). Em muitos casos, tais potenciais nucleares possuem uma região de equilíbrio estáv, a exemplo dos potenciais do Rb-Rb. Os estados ligados localizados nessas regiões são estados moleculares de dois átomos. Dizemos ainda que os diferentes estados ligados são estados ro-vibracionais de uma molécula. Em geral, pode se mostrar que os níveis de rotação são energeticamente muito mais próximos entre si do que os níveis de vibração; por isso, é comum considerar que a rotação gera um pequeno splitting dos níveis de vibração. Em geral, podemos tratar as rotações de forma separada das vibrações. Agora que temos uma forma de descrever quanticamente um estado molecular, podemos entender os mecanismos de transição entre esses estados. As intensidade das possíveis transições moleculares são, qualitativamente, descritas po "Princípio de Franck-Condon", cujo enunciado clássico é o que se segue: O salto de um étron durante uma transição molecular ocorre num tempo muito pequeno comparado com a escala de tempo do movimento nuclear, de modo que, imediatamente após o salto, os núcleos permanecem praticamente nas mesmas posições e nas mesmas vocidades rativas de antes do salto. [6] 2

3 Com esse princípio, podemos determinar quais são as transições mais fortes entre níveis vibracionais de uma molécula, conforme representado na gura 2. Figura 2: Representação do enunciado clássico do princípio de Franck-Condon. A transição a) possui alta intensidade (ou probabilidade), pois na tanto a posição quanto a vocidade rativa dos núcleos não se altera. Já as transições b) e c) são pouco prováveis, pois exige-se uma mudança na posição dos núcleos (caso b)) ou na vocidade des (caso c)). Em particular, devido à compatibilidade com frequências ópticas, nos interessamos por transições entre níveis vibracionais de diferentes estados etrônicos. O cálculo exato das probabilidades de transições se dá po módulo quadrado do momento de dipolo da transição (ou TDM - transition dipole moment ). O TDM é um emento de matriz fora da diagonal do operador dipolo étrico M, dado por: M AB = Ψ (A) ˆM Ψ (B) (6) Sendo Ψ (A) e Ψ (B) dois estados moleculares. Ainda dentro da aproximação de Born-Oppenheimer, podemos quebrar o operador momento de dipolo em dois termos (nuclear e etrônico), conforme: Assim, o TDM ca: M AB = Ψ (A) ˆMΨ (B) drdr = + ˆM ψ (A) (B) ψ ˆM(r, R) = ˆM e (r; R) + ˆM (R) (7) ˆM e ψ (A) ψ (B) ψ (A) (B) ψ drdr + (8) ψ (A) (B) ψ drdr (9) Como as funções etrônicas de estados diferentes são ortogonais, segue que ψ (A) (B) ψ dr = 0, anulando o segundo termo. Olhando para o primeiro termo, devemos notar que o momento de dipolo etrônico ˆM e (r; R) depende também das coordenadas nucleares como parâmetro. A formulação quântica do Princípio de Franck-Condon consiste em armar que, "num estado molecular, o momento de dipolo etrônico 3

4 varia pouco com as coordenadas nucleares.". Dessa forma, junto com a condição da aproximação de Born-Oppenheimer, podemos quebrar o primeiro termo do TDM em integrais etrônica e nuclear: M AB = ˆM e ψ (A) (B) ψ dr ψ (A) (B) ψ dr (10) Assim, temos uma expressão comparativa para a probabilidade da transição, dada por: P AB M AB 2 = ˆM e ψ (A) ψ (B) 2 dr ψ (A) (B) 2 ψ dr (11) O segundo fator na equação (11) é o chamado fator de Franck-Condon (Franck-Condon factor - FCF). Quando estudamos as transições entre estados etrônicos distintos, esse fator mede a intensidade da transição entre os seus níveis vibracionais. Ou seja, transições entre níveis vibracionais distintos terão probabilidades distintas, e quem mede isso é o fator de Franck-Condon. 3 Métodos experimentais Como foi dito, o objetivo de nossa pesquisa é produzir uma amostra de moléculas aprisionadas no estado fundamental de vibração. Basicamente, o método que usamos consiste em primeiro produzir as moléculas a partir de átomos ultrafrios, e depois bombear essas moléculas para o estado fundamental de vibração. Para "fabricar"essas moléculas a partir de átomos, utilizamos um processo de fotoassociação. Esse processo consiste na excitação de um par de átomos livres para um estado ligado de um potencial etrônico excitado, por meio da absorção de um fóton. Em seguida, o par decai por emissão espontânea, podendo retornar novamente à condição de dois átomos livres (o que não é desejáv), ou então decair para um estado ligado do potencial etrônico fundamental. Em parceria com nossos colaboradores teóricos [7], foram calculadas as frequências de excitação nas quais não só o processo de absorção é favoráv, mas também a emissão ocorre majoritariamente para os estados ligados (com eciência maior que 95%). Para moléculas de Rb 2, pode-se fazer fotoassociação com eciência em determinadas frequências na faixa entre 1050nm e 1070nm, utilizando-se o potencial A 1 Σ + u como estado excitado (gura 3). Logo após serem formadas, as moléculas geralmente estão em níveis de alta energia vibracional (em torno de ν 80), pois estes são os níveis que mhor se conectam (alto FCF) com o estado excitado. É preciso então transferir uma parca consideráv da população para o estado fundamental de vibração, e isso também é feito por um método que chamamos de "bombeamento óptico". O resfriamento vibracional por bombeamento óptico ocorre com a incidência de uma luz banda larga na amostra molecular. Essa luz deve conter uma faixa de frequências que excite transições até níveis vibracionais do potencial nuclear excitado. Esses estados serão tais que, quando as moléculas decairem novamente por emissão espontânea, os fatores de Franck-Condon favorecem os estados de menor energia vibracional. Em outras palavras, a molécula é enviada para um estado excitado e, quando retorna, tem alta probabilidade de ir para um nív de menor energia vibracional. Após vários desses ciclos de asorção e emissão, há um efeito líquido de redução da energia vibracional da amostra ("resfriamento vibracional"), até que as moléculas de fato alcancem o estado vibracional fundamental. Uma vez nesse estado, ainda seria possív que as moléculas absorvessem fótons da luz banda larga e fossem excitadas novamente para outros níveis, o que não é desejado, pois procura-se manter a população no estado fundamental de vibração. É preciso então realizar um processo de "formatação"do espectro da fonte de luz, de modo a iminar qualquer frequência que excite transições a partir do estado fundamental de vibração. Isso pode ser feito de uma maneira bastante simples, conforme foi proposto em 2009 por um grupo francês que trabalhava com moléculas de césio [8]. Basta abrir espacialmente o espectro banda larga da luz com uma grade de difração, e então literalmente "cortar"a faixa de frequências indesejadas. O processo está representado na gura 4 4

5 Figura 3: Esquema da fotoassociação para formar moléculas de Rb 2. o processo a), o par de átomos livres absorve um fóton da radiação incidente, formando um estado ligado no potencial excitado. Em seguida, em b), a molécula recém-formada decai por emissão espontânea para estados ligados do potencial fundamental, ou ainda pode retornar a um estado de dois átomos livres. 4 Detecção molecular & alguns resultados O método mais direto que utilizamos para se detectar moléculas se baseia na ionização molecular. Aplica-se um campo étrico na amostra molecular, e coloca-se um detector de íons na direção do campo. Partículas que se ionizem adquirem uma carga líquida, sendo atraídas po campo e caindo no detector de íons. Para promover a ionização de moléculas, aplica-se a luz de um laser pulsado na amostra, cuja frequência pode ionizar as moléculas via processo de vários fótons (razão pa qual a técnica recebeu o nome de "REMPI- resonantly enhanced multiphoton ionization ). As moléculas ionizadas po laser pulsado caem no detector em um intervalo de tempo bem denido após os pulsos de luz, de forma que conhecendo os instantes em que os pulsos foram emitidos, é possív olhar apenas para as moléculas e ignorar a maioria dos íons esporádicos que caem no detector. Outra vantagem desse método de detecção é que a frequência de ionização depende do nív vibracional das moléculas que se deseja ionizar. Ou seja, variando-se a frequência do laser ionizante, encontramos diversos picos de intensidade de ionização, referente aos diversos estados vibracionais em que as moléculas da amostra se encontram. Por essa razão, uma varredura do laser de ionização pode ser chamada de "espectro vibracional", sendo este essencial para o nosso trabalho, pois de fato desejamos estimar a população de moléculas que está (ou não) no estado fundamental de vibração. a gura 5, encontra-se um espectro vibracional numa jana espectral rativamente curta, feito em nosso laboratório. A esta fase, éramos capazes de promover um consideráv resfriamento vibracional das moléculas, sem contudo alcançar uma população macroscópica no nív fundamental de vibração. este espectro, foi capaz de se identicar um pico de ionização partindo do nív vibracional ν = 4 do estado etrônico fundamental. 5

6 Figura 4: Esquema da "formatação" espectral da luz que promove o resfriamento vibracional. O corte de uma certa faixa espectral evita transições que partem do nív fundamnetal de vibração, permitindo assim um acúmulo de população nesse nív. Figura 5: Espectro vibracional obtido variando-se a frequência do laser de ionização. ota-se a presença de moléculas no nív vibracional ν = 4.[9] 6

7 Referências [1] MEERAKKER, S. Y. T. et. al. Direct Measurement of the Radiative Lifetime of Vibrationally Excited OH Radicals. Physical Review Letters, v. 95, p , DOI: /PhysRevLett [2] DEMILLE, D. et. al. Using Molecules to Measure uclear Spin-Dependent Parity Violation. Physical Review Letters, v. 100, p , DOI: /PhysRevLett [3] SCHILLER, S. Hydrogenlike highly charged ions for tests of the time independence of fundamental constants. Physical Review Letters, v. 98, p , DOI: /PhysRevLett [4] DEMILLE, D.. Quantum Computation with Trapped Polar Molecules. Physical Review Letters, v. 88, p , DOI: /PhysRevLett [5] CARR, L. D. et al. Cold and ultracold molecules: science, technology and applications. ew Journal of Physics, v. 11, p , DOI: / /11/5/ [6] HERZBERG, G. Molecular Spectra and Molecular Structure. 2 ed. ew York: Van ostrand, [7] MEEGATTI, C. R. Trap loss in a rubidium crossed dipole trap by short-range photoassociation. Physical Review A, v. 87, n. 5, p , DOI: /PhysRevA [8] SOFIKITIS, D. et. al. Vibrational cooling of cesium molecules using noncoherent broadband light. Physical Review A, v. 80, p , DOI: /PhysRevA [9] TALLAT, J. Latest Devopments in the Laboratório de Interações Atômicas. São Carlos: IFSC-USP, p. Ratório Técnico. 7