MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO RESUMO

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1 21 MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO RESUMO ALEXANDRE CHRISTÓFARO SILVA (*) PABLO VIDAL TORRADO (**) JOSÉ DE SOUZA ABREU JUNIOR (***) A matéria orgânica do solo pode ser definida, em sentido amplo, como organismos vivos, resíduos de plantas e animais pouco ou bem decompostos, que variam consideravelmente em estabilidade, susceptibilidade ou estágio de alteração. Nos solos tropicais, os atributos físico-químicos da matéria orgânica são essenciais para a manutenção da saúde dos ecossistemas dos quais fazem parte. Objetivou-se estudar a eficiência de cinco métodos na quantificação do teor de matéria orgânica das cinco principais classes de solos (três latossolos, um argissolo e um organossolo) do Centro Sul de Minas Gerais. Testaram-se comparativamente cinco métodos: Walkley-Black modificado (utilizado em rotina nos laboratórios do Brasil); Pirofosfato; Analisador Elementar (padrão mundial); Calcinação a 250 o C e Calcinação a 500 o C. Os métodos de calcinação (mufla 250 e 500ºC) superestimam os teores de matéria orgânica do solo; o método adotado pelos laboratórios do Brasil (Walkley-Black) subestima os teores de matéria orgânica do solo; o método do pirofosfato se mostrou adequado para amostras com teores de matéria orgânica acima de 2,95 dag kg -1. Para amostras com teores de matéria orgânica mais baixos, este método tende a superestimar os resultados. DESCRITORES: Matéria orgânica do solo; métodos de quantificação, latossolos, argissolo, organossolo. SUMMARY METHODS OF QUANTIFICATION OF THE ORGANIC MATTER OF THE SOIL The organic matter of the soil can be widely defined as live organisms, residues of plants and animals not very well decomposed, which vary considerably in stability, susceptibility or alteration stage. In tropical soils, the physicalchemical attributes of the organic matter are essential for the maintenance of the health of the ecosystems of which they are part. This study aimed at testing the efficiency of five methods in the quantification of the organic matter of the five main classes of soils (three oxisoils, one ultisoil and one histosoil) of Minas Gerais State. Five methods were comparatively tested: Modified Walkley-Black (routine in Brazilian laboratories); Pirophosphate; Elementary Analizer (world pattern); Calcination at 250 o C and Calcination at 500 o C. The calcination methods (muffle at 250 and 500ºC) overestimate the amount of organic matter of the soil; the method adopted by the Brazilian laboratories (Walkley Black) underestimates the amount of organic matter of the soil; the pirophosphate method was adequate for samples with amount of organic matter above 2,95 dag kg -1. For samples with lower amounts of organic matter, this method tends to overestimate the results. KEY WORDS: Soil organic matter; methods of determination; oxisols, ultisol, histosol. 1. INTRODUÇÃO A matéria orgânica do solo (MOS) é definida por Oades (1989) exclusivamente como resíduos de plantas e animais decompostos. Porém, a maioria dos métodos analíticos de determinação da MOS não destingue entre resíduos de plantas e animais decompostos ou não decompostos, que passem através da peneira de 2mm (Doran e Jones, 1996). Magdoff (1992), definiu MOS em sentido amplo, como organismos vivos, resíduos de plantas e animais pouco ou bem decompostos, que variam consideravelmente em estabilidade, susceptibilidade ou estágio de alteração. A matéria orgânica produz muitos benefícios * Professor do ICA UNIFENAS C.P. 23 CEP Alfensa_MG. christo@redealfenas.com.br ** Professor do Depto. de Solos e Nutrição de Plantas ESALQ/USP. pablo@carpa.ciagri.usp.br ***Eng. Agrônomo. para o solo, melhorando suas propriedades químicas, físicas e biológicas. Apesar dos aspectos extremamente relevantes relacionados a sua dinâmica, pode-se dizer que no Brasil os estudos sobre o tema são incipientes. Isso se deve, em parte, a complexidade e dificuldade em estudar a matéria orgânica e suas macromoléculas constituintes, as substâncias húmicas (ácido húmico, ácido fúlvico e humina). O método padrão de determinação da MOS utilizado no Brasil, o Walkley-Black modificado (EMBRAPA, 1999), não apresenta 100% de correlação com o método do Analisador Elementar, considerado como padrão mundial de determinação da MOS (Swift,1996). Também possui problemas quanto a custos e tempos de execução. No Analisador

2 22 Elementar a determinação é feita a partir de amostras sólidas, sem a utilização de qualquer tipo de extrator, o que elimina possíveis influências destas substâncias na quantificação da MOS. Outros métodos devem ter sua eficiência testada comparativamente com o padrão, pois a MOS é fundamental na manutenção do equilíbrio dos ecossistemas terrestres. Os procedimentos de análise de carbono total geralmente recuperam todas as formas de carbono orgânico, envolvem a conversão de todas as formas para CO 2 por meio de combustão seca ou úmida. Subseqüentemente quantifica-se o CO 2 extraído, empregando-se técnicas gravimétricas, titulométricas, volumétricas, espectrométricas ou cromatográficas. Na análise do carbono orgânico pela oxidação ácida (Walkley-Black), o aquecimento necessário para que ocorra toda a reação pode ter duas fontes: calor interno, oriundo da energia liberada pela diluição de H 2 SO 4 concentrado e calor externo, oriundo de uma fonte externa doadora de calor (Nelson e Sommers, 1996). A calcinação, que utiliza a gravimetria como forma de determinar o carbono orgânico, possui problemas inerentes ao seu princípio, uma vez que a temperatura alta pode provocar perdas de água estrutural (componente da estrutura dos minerais do solo). Tal fato pode causar uma superestimação do carbono orgânico do solo. Outra possível fonte de variação é a perda de compostos inorgânicos, pela calcinação em temperaturas mais elevadas, como por exemplo, da gibbsita, o que também pode provocar a superestimação do carbono, em maior ou menor escala, dependendo da mineralogia do solo. São vários os trabalhos que testam as temperaturas ideais para a calcinação (Davies, 1974), sendo que as temperaturas normalmente estudadas variam de 375 a 1000ºC. Esta amplitude de valores justifica a necessidade de novos estudos para adaptar esta metodologia aos solos tropicais (Carvalho Júnior et al., 1997). O teor de matéria orgânica apresenta uma grande amplitude de variação entre os diferentes tipos de solos, oscilando desde menos de 1% em solos de deserto até altas percentagens em solos orgânicos (Oliveira et al, 1992). Nos Latossolos e Argissolos tropicais, muito intemperizados, os atributos físico-químicos da matéria orgânica são essenciais para a manutenção da saúde dos ecossistemas dos quais fazem parte (Huang et. al, 1998). Citando somente algumas propriedades das substâncias húmicas tem-se: alta capacidade de retenção de água, com importante papel regulador para evitar processos erosivos bem como para armazenamento dessa vital substância para os seres vivos; o fornecimento de nutrientes a partir de sua mineralização; a alta capacidade de troca catiônica (CTC), sendo na maioria das situações, a principal A. C. SILVA et. al. reguladora da CTC do solo. Desta forma, é imprescindível que sempre se busque metodologias para determinação da MOS cada vez mais precisas. O presente trabalho tem como objetivo estudar a eficiência de cinco métodos na determinação da quantidade de matéria orgânica das cinco principais classes de solos (três latossolos, um argissolo e um organossolo) do Centro Sul de Minas Gerais. 2.MATERIAL E MÉTODOS 2.1. Distribuição das principais classes de solos no Centro Sul de Minas Gerais Os solos dominantes da região central do Sul de Minas Gerais (onde a economia é predominantemente agrícola) são os Latossolos Vermelhos, ocupando as extensas colinas de pendentes longas e relevo suavizado. Porém, nos topos destas colinas podem ocorrer Latossolos Húmicos e em seus terços inferiores podem ser encontrados Latossolos Vermelhos Amarelos. Os Argissolos ocorrem nas partes mais íngremes da paisagem, muitas vezes associados a Neossolos Litólicos e a afloramentos de rocha. Os Organossolos são encontrados nas várzeas, associados a Gleissolos (Silva, 1997) Trabalhos de campo e de laboratório Foram estudadas amostras dos horizontes A e B de cinco classes de solos: Latossolo Vermelho Amarelo distrófico textura argilosa (LV) e Latossolo Vermelho Amarelo Húmico álico textura muito argilosa (LH), coletados no município de Machado (MG); Latossolo Vermelho distrófico textura argilosa (LE), Organossolo distrófico textura indiscriminada (SO) e Argissolo Vermelho eutrófico textura argilosa (AV) coletados no Campus da UNIFENAS, em Alfenas (MG). Os solos foram classificados de acordo com EMBRAPA (1999a). No Laboratório de Solos do Instituto de Ciências Agrárias da Universidade de Alfenas, em Alfenas - MG, de março a setembro de 1999, as amostras foram secas a sombra, tamizadas em peneira de 2mm e tiveram seus teores de carbono orgânico determinados de acordo com os métodos descritos a seguir. Os valores obtidos foram multiplicados por 1,724, pois se adite que o carbono orgânico participa com 58% na composição da MOS (Embrapa, 1999). Para os métodos que utilizam a calcinação, a foi usado, pois são gravimétricos.

3 MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO Métodos de Determinação da Matéria Orgânica do Solo Foram utilizados 5 métodos de determinação da matéria orgânica dos solos Método de Walkley-Black Modificado Coloca-se em um erlenmeyer de 250 ml 0,5 g de amostra de solo, que tenha passado por peneira 0,2 mm e adicionar-se 10 ml de solução normal de K 2 CR 2 O 7 1 N, misturando-se solo-solução. Em seguida, adiciona-se 20 ml de H 2 SO 4 concentrado, agitando o erlenmeyer por um minuto, para garantir a mistura íntima do solo com os reagentes. Deixar em repouso por 20 a 30 minutos. Fazer a prova em branco (sem adição do solo). Titular com sulfato ferroso amoniacal [Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 ]. Adicionar aproximadamente 200 ml de água, 10 ml de H 3 PO 4, 0,2 g NaF e dez gotas de difenilamina. Titular com sulfato ferroso amoniacal 0,4 N (pode ser usado o FeSO 4 ). O final da titulação é atingido, quando a coloração escura se altera para verde (Camargo, 1986; Embrapa, 1999) Extração por Pirofosfato de Sódio O método do carbono pirofosfato consiste na determinação do carbono do solo nos extratos com pirofosfato e se realiza de forma análoga ao método de Walkley-Black, com algumas variações. Em um erlenmeyer se coloca de 10 a 20 ml do extrato preparado com pirofosfato de sódio e o coloca para secar em estufa a temperatura baixa (40-60ºC) preparando também um branco com pirofosfato. Uma vez seco, adiciona-se 10 ml de H 2 SO 4 concentrado, agita-se até dissolver o extrato seco. Na continuação, se adiciona 5 ml de K 2 Cr 2 O 7, aproximadamente 1,8 N. Coloca-se em estufa a 105ºC durante uma hora e transfere-se o conteúdo dos erlenmeyer para balões volumétricos aferidos de 100 ml e os completa com H 2 O destilada. Se determina o teor de C titulando-se 5 ml com sal de Mohr 0,1 N (Defelipo, 1981) Método do Analisador Elementar Para 3 classes de solos (LV, LE, LH), determinou-se o teor de matéria orgânica nos laboratórios do Departamento de Edafologia da Universidade Santiago de Compostela- Espanha, utilizando-se o analisador elementar LECO-CHN Quantifica-se o CO 2 desprendido a partir da combustão de amostras sólidas usando O 2 atmosférico, a temperaturas superiores a 950ºC. Um catalizador converte o CO a CO 2 e sua quantificação é feita por meio de um detector infravermelho (Nelson e Sommers, 1996) Método da Calcinação Loss of Ignition 4 g de cada amostra previamente seca a 105ºC é levada a mufla e aquecida por 5 h a 250ºC. Posteriormente a amostra é pesada e a diferença entre o peso inicial (4g) e final corresponde ao teor de matéria orgânica (adaptado de Davies, 1974). O mesmo procedimento foi utilizado para cada amostra previamente seca a 105ºC, só que as mesmas foram levadas para mufla a 500º C por 5 h Análise Estatística Os dados foram analisados utilizando-se o delineamento estatístico inteiramente casualizado (DIC) em esquema fatorial 5 x 2 (5 métodos e 2 horizontes) com 4 repetições, para LH, LV e LE de acordo com Banzato e Kronka (1992). Para AV e SO, os dados foram analisados utilizando-se o DIC em esquema fatorial 4 x 2 (4 métodos e 2 horizontes), com 4 repetições, de acordo com Banzato e Kronka (1992). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A interação entre os métodos de determinação da MOS e os horizontes do solo foi altamente significativa para todos os solos estudados. Este resultado mostra a independência dos fatores, ou seja, o comportamento diferenciado dos métodos de extração da MOS nos horizontes superficiais e subsuperfciais, que apresentam teores diferenciados de C orgânico. Analisando-se os dados apresentados na Tabela 1, verifica-se que para o horizonte A de todos os solos estudados os maiores valores de matéria orgânica foram obtidos quando se utilizou a mufla a 500ºC, sendo de 3 a 6 vezes superior ao obtido pelo método utilizado nos laboratórios de solos do Brasil (Walkley-Black) e de 3 a 4 vezes superior ao obtido pelo método do analisador elementar, padrão mundial (Swift, 1996). Esta superestimação se deve ao fato de que a 500ºC toda a gibbsita e parte da caulinita presente na fração argila do solo são também calcinados, além de perdas de água estrutural (Carvalho Júnior et al., 1997). Todos os solos estudados são argilosos e a mineralogia de sua fração argila é caulíntico-gibbisitica (Silva, 1997), com exceção do Organossolo.

4 24 A. C. SILVA et. al. Tabela 1. Médias do teor de matéria orgânica (dag kg -1 ) de amostras do horizonte A de 5 classes de solo do Sul de Minas Gerais. SOLOS MÉTODOS LE LV LH AV S O dag kg -1 de matéria orgânica - Mufla 500º 18,49 a 16,58 a 17,82 a 10,82 a 58,67 a Mufla 250º 13,47 b 7,96 b 9,70 b 4,75 b 27,15 b Elementar 6,88 c 5,51 c 7,01 c - - Walkley Black 3,99 d 4,11 d 4,10 d 2,97 c 18,32 c Pirofosfato 3,26 e 3,38 e 3,25 e 1,47 d 10,14 d CV 1,81% 4,13% 2,03% 4,80% 1,15% LE - Latossolo Vermelho, LV - Latossolo Vermelho Amarelo, LH - Latossolo Húmico, AV - Argissolo Vermelho, SO - Organossolo, CV - Coeficiente de correlação. As médias seguidas da mesma letra nas colunas não diferem entre si estatisticamente pelo teste de Tukey (P<0,05). A mufla 250ºC extrai maiores teores de matéria orgânica que o analisador elementar, porém extrai menos matéria orgânica do que a mufla 500ºC, já que a 250ºC apenas parte da gibbisita é calcinada, corroborando as observações de Carvalho Júnior et al.(1997).para os latossolos estudados, o método de Walkley-Black subestimou os resultados obtidos, respectivamente para LE, LV e LH em 42%, 26% e 41,% comparando-se com o método padrão mundial (Analisador Elementar; de acordo com Swift, 1996), pois frações orgânicas resistentes como carvão presente no solo e parte da humina não são oxidados pelo dicromato de potássio (Nelson e Sommers, 1996). Estes resultados corroboram com os obtidos por McGreehan e Naylor, (1988) que encontram teores de C orânico de 16 a 59% maiores quando utilizaram o analisador elementar em relação ao método de Walkley-Black modificado, em amostras de solos de clima temperado. O pirofosfato extrai menores teores de matéria orgânica que o método Walkley-Black (que usa o dicromato de sódio como extrator) em solos de carga variável e pobres em bases como os latossolos, pois o ânion pirofosfato rompe as pontes catiônicas (predominantes nos solos de carga permanente) ao complexar os materiais responsáveis pela interação com a matéria orgânica ( Dick et al., 1997). Esta constatação foi corroborada pelos resultados obtidos no presente trabalho, pois em todos solos estudados o método de Walkley-Black extraiu mais MOS do que o método do pirofosfato (Tabela 1). Todos os solos estudados apresentam predomínio de carga variável (Silva, 1997). Os dados contidos na Tabela 2 confirmam a superestimação dos teores de matéria orgânica em amostras de solo, quando obtidos por calcinação (mufla 250 a 500ºC), comparativamente ao método do Analisador Elementar. De acordo com Davies (1974), para se utilizar métodos de determinação de teor de matéria orgânica no solo por calcinação, devese compará-los com o método de Walkley-Black por meio de uma equação de regressão nos horizontes subsuperficiais dos latossolos. O método utilizado nos laboratórios do Brasil (Walkley Black) também subestimou o teor de matéria orgânica do solo, Tabela 2. Médias do teor de matéria orgânica (dag kg -1 ) do horizonte subsuperficial de 5 classes de solo do Sul de Minas Gerais. SOLOS MÉTODOS LE LV LH AV SO dag kg -1 de matéria orgânica Mufla 500º 15,63 a 9,99 a 16,70 a 9,45 a 4,43 a Mufla 250º 8,61 b 4,49 b 8,65 b 3,38 b 2,67 b Pirofosfato 2,81 c 1,66 c 2,77 c 2,94 c 1,79 c Elementar 1,65 d 1,01 d 2,54 c Walkley Black 0,85 e 0,56 d 1,26 d 0,77 d 0,61 d CV 1,81% 4,13% 2,03% 4,80% 1,15% LE - Latossolo Vermelho, LV - Latossolo Vermelho Amarelo, LH - Latossolo Húmico, AV - Argissolo Vermelho, SO - Organossolo, CV - Coeficiente de correlação. As médias seguidas da mesma letra nas colunas não diferem entre si estatisticamente pelo teste de Tukey (P<0,05).

5 MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO. 25 respectivamente em 50%, 45%, 50% para LE, LV e LH, quando comparado com o analisador elementar, pois de acordo com Nelson e Sommers, (1996), frações orgânicas resistentes como carvões e parte da humina não são oxidados pelo dicromato. Estas observações também corrobram os resultados obtidos por McHeehan e Naylor (1988). O método do pirofosfato superestimou o teor de matéria orgânica do solo em relação ao teor obtido através do analisador elementar e do método de Walkley Black. Como isto não ocorreu para as amostras do horizonte A, mais rico em matéria orgânica, presume-se que este método não pode ser utilizado para amostras com baixo teor de matéria orgânica, pois ele superestima a MOS nestas condições. 4. CONCLUSÕES Os métodos de calcinação (mufla 250 e 500ºC) superestimam os teores de matéria orgânica do solo; O método adotado pelos laboratórios do Brasil (Walkley-Black) subestima os teores de matéria orgânica do solo; O método de pirofosfato se mostrou adequado para amostras com teores de matéria orgânica acima de 2,95 dag kg -1. Para amostras com teores de matéria orgânica mais baixos, este método tende a superestimar os resultados. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BANZATO, A; KRONKA, J. Experimentação Agrícola. Jaboticabal: FUNEP, p. CAMARGO, O. A. de. Métodos de Análise Química, Mineralógica e Física de Solos. Campinas: IAC, p. CARVALHO JÚNIOR, J.; BRAGANÇA, R.; RIBEIRO, E.; BENITES, V. Comparação entre Métodos de Determinação de Carbono Orgânico do Solo e das Frações Húmicas Compact. disck. In: Congresso Brasileiro de Ciência do Solo, 26, Rio de Janeiro, Informação, Globalização Uso de Solo. Trabalhos. Rio de Janeiro: SBCS/ EMBRAPA, DAVIES, B. E. Loss-on-ignition as an Estimate of Soil Organic Matter. Soil Sci. Soc. Am. Proc, v. 38, p , DEFILIPO, V. B. Análise Química do Solo. Viçosa: UFV, p. DICK, D.; ROSINHA, P.; GOMES, J. Extração de Substâncias Húmicas com NaOH 0,5 mol l 1 e com pirofosfato 0,15 mol l 1 (ph 7) seguido de NaOH mol l 1. In: Congresso Brasileiro de Ciência do Solo, 26, Rio de Janeiro, Informação, Globalização Uso de Solo. Trabalhos. Rio de Janeiro: SBCS/EMBRAPA, DOORAN, J. W.; JONES, A.J. Methods for Assessing Soil Quality. SSSA Special Publication n. 49. Madison: Soil Science Society of America, p. EMBRAPA. Centro Nacional de Pesquisa de Solos. Manual de Análises Químicas de Solos, Plantas e Fertilizantes. SILVA, F. C. da coord. Campinas: Embrapa Informática Agropecuária; Rio de Janeiro: Embrapa Solos, p. EMBRAPA. Centro Nacional de Pesquisa de Solos. Sistema Brasileiro de Classificação de Solos. Brasília: Embrapa Produção de Informação; Rio de Janeiro: Embrapa Solos, 1999a.412p. HUANG, P. M. Soil Chemistry and Ecossystem Health. SSSA Special Publication n. 52. Madison: Soil Science Society of America, p. MAGDOFF, F. Building Soils for Better Crops: Organic Matter Management. Lincoln: Univ. of Negraska Press, p. McGREEHAN, S. L.; NAYLOR, D. V. Automated instrumental analysis of carbon and nitrogen in plant and soil samples. Soil Sci Plant Anal., v.21, p , NELSON, D. W.; SOMMERS, L. E. Total carbon, organic carbon and organic matter. In: Methods of Soil Analysis Part 3. Chemical Methods-SSSA Book Series nº 5. Madison: Soil Sciense Society of America and American Society of Agronomy, p OADES, J.M. An Introduction to Organic Matter in mineral Soils. In: Mineral Environments.2 a ed. SSSA Book Séries n. 1. Madison: Soil Science Society of America, p OLIVEIRA, J. B.; JACOMINE, P.K.T.; CAMARGO, M. N. Classes Gerais de Solos do Brasil. Jaboticabal: FUNEP, p.

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