UFABC - BC0205 Prof. Germán Lugones AULA 8 Teoria Cinética dos Gases II James Clerk Maxwell 1831-1879
A Distribuição de Velocidades Moleculares A velocidade média quadrática V rms nos fornece uma ideia geral d a s velocidades moleculares em um gás numa dada temperatura. Mas, frequentemente, queremos mais do que isso. Por exemplo: 1. qual é a fração das moléculas que têm velocidades maiores do que V rms? 2. Qual é a fração das moléculas que têm velocidades maiores do que o dobro de V rms? Para responder tais questões, precisamos saber como os possíveis valores das velocidades estão distribuídos entre as moléculas.
Em 1852, o físico escocês James Clerk Maxwell resolveu pela primeira vez o problema de se encontrar a distribuição das velocidades moleculares de um gás. Seu resultado, conhecido como a lei da distribuição de velocidades de Maxwell, é: P( v) = 4π M 2πRT 3 / 2 v 2 e Mv 2 / 2RT DISTRIBUIÇÃO de MAXWELL ou DISTRIBUIÇÃO de MAXWELL-Boltzmann M = massa molar do gás, R =constante dos gases, T = temperatura do gás v = módulo da velocidade molecular. P(v) = função distribuição de probabilidade de velocidade Para qualquer velocidade v, o produto P(v) dv (uma grandeza adimensional) é a fração das moléculas cujas velocidades estão no intervalo dv centrado em v.
A Distribuição de Velocidades Moleculares A Figura mostra a distribuição de velocidades para moléculas de oxigênio em dois casos: T = 300 K (temperatura ambiente) T = 80 K.
O produto P(v) dv indica qual é a fração das moléculas cujas velocidades estão no intervalo dv centrado em v. Esta fração é igual à área sob a curva de uma faixa estreita de altura P(v) e espessura dv.
- A área total sob a curva de distribuição corresponde à fração das moléculas cujos valores das velocidades estão entre zero e infinito. - Todas as moléculas se encaixam nesta categoria, de modo que o valor desta área total é um; ou seja, P ( v) dv = 0 1 - A fração fr de moléculas com velocidades entre v 1 e v 2 é dada por: fr v = 2 v1 P( v) dv
Velocidade Média Em princípio, podemos encontrar a velocidade média v méd das moléculas em um gás ponderando cada valor de v na distribuição; ou seja, multiplicamos v pela fração P(v) dv das moléculas com velocidades em um intervalo diferencial dv centrado em v. Depois adicionamos (integramos) todos estes valores de v P(v) dv. v méd = v. P( v) dv 0 Na Eq. anterior substituímos Depois realizamos a integral utilizando: Z 1 0 P( v) = 4π M 2πRT 3 / 2 v x 3 e ax2 dx = 1 2a 2 2 e Mv 2 / 2RT (a>0) O resultado é: v méd = 8RT πm
Velocidade Quadrática Média (v rms ) De forma semelhante, podemos encontrar a média dos quadrados Z das velocidades: 1 Substituímos P(v) e integramos igual que antes, usando a fórmula: Z 1 0 v 2 rms = x 4 e ax2 dx = 3p 8a 5/2 0 v 2 P (v)dv (a>0) O resultado é: v 2 rms = 3RT M ) v rms = r 3RT M Este resultado esta de acordo com o que tínhamos obtido na aula anterior usando outro método.
Velocidade mais provável (v mp ) A velocidade mais provável v mp é a velocidade na qual P(v) é máxima. Para calcularmos v mp fazemos dp/dv = 0 (a inclinação da curva é nula no máximo da curva) e então resolvemos para v. Fazendo isso, encontramos: 2RT v mp = M É mais provável que uma molécula tenha uma velocidade V mp do que qualquer outra velocidade, mas algumas moléculas terão velocidades muito maiores do que v mp. Essas moléculas estão na cauda de altas velocidades da curva de distribuição.
P (v) v med v mp = r 2RT M v med = r 8RT M P (v) v rms = r 3RT M v mp <v med <v rms
Energia Interna de um Gás Ideal Queremos deduzir a partir de considerações moleculares uma expressão para a energia interna U de um gás ideal. Depois usaremos esta expressão para deduzir os calores específicos de um gás ideal. Vamos primeiramente supor que nosso gás ideal é um gás monoatômico (que tem átomos individuais e não moléculas), tal como hélio, neônio ou argônio. Vamos supor também que a energia interna U do gás ideal é simplesmente a soma das energias cinéticas de translação de seus átomos. A energia cinética de translação média de um único átomo foi calculada na aula anterior. Ela depende apenas da temperatura do gás e é dada por K méd = 3/2 kt. Uma amostra de n moles de tal gás contém nn A átomos. A energia interna U da amostra é então: U = (nn A )K méd = (nn A )( 3 2kT ) = 3 2nRT
Calores específicos dos gases No caso de sólidos e líquidos, não é muito importante especificar em que condições ocorreu a variação da temperatura. Geralmente ela ocorre a pressão constante; Por outro lado, no caso dos gases, as condições nas quais o calor é fornecido é muito importante. Como consequência, existe a necessidade de se discriminar o calor específico molar de acordo com o processo. Temos, assim, que: Q = nc V T Q = nc P T (processo a volume constante) (processo a pressão constante) onde c V é o calor específico molar a volume constante e c P é o calor específico molar a pressão constante.
Calor Específico a V=cte A partir de U podemos deduzir uma expressão para o calor específico molar de um gás ideal. Vamos deduzir primeiro uma expressão para o caso em que o volume do gás permanece constante quando ele absorve ou perde calor (c V ) Consideremos n moles de um gás ideal na pressão p e temperatura T, confinado em um cilindro de volume V fixo. Suponha que adicionamos uma pequena quantidade de energia para o gás sob a forma de calor Q a u m e n t a n d o lentamente a temperatura do reservatório térmico.
Como consequência do calor adicionado a temperatura do gás aumenta um pouco para T +ΔT, e sua pressão sobe para p+δp, levando o gás para o estado final f. E m t a i s e x p e r i m e n t o s, podemos encontrar que o calor Q está relacionado com a variação de temperatura ΔT por: Q = nc V Δ T onde c V é uma constante chamada de calor específico molar a volume constante.
Substituindo Q =nc V ΔT na primeira lei da termodinâmica (ΔU= Q - W), temos: ΔU = nc V ΔT W Como o volume é mantido constante, o gás não pode se expandir, i.e. não pode realizar trabalho (W = 0). Isolando c V da ultima equação temos: c V = ΔU nδt Agora usamos que U = 3 2nRT ΔU = 3 2nR.ΔT Substituindo em c V = ΔU / (n ΔT) temos: c V = 3 2 R =12, 5.J/mol.K
Como a Tabela mostra, esta previsão da teoria cinética (para gases ideais) concorda muito bem com o valor experimental para gases monoatômicos reais. Os valores experimentais de Cv para gases diatômicos e gases poliatômicos são maiores que 3/2 R por razões que serão indicadas mais adiante.
Calor Específico a P=cte Vamos deduzir agora uma expressão para o caso em que a pressão do gás permanece constante quando ele absorve ou perde calor (c P ). Suponhamos que a temperatura do gás ideal é aumentada em ΔT, mas agora o calor Q que produz a variação ΔT é adicionado com o gás em pressão constante. Neste caso temos: Q = ncpδt onde c p é uma constante chamada de calor específico molar a pressão constante. Este c p é maior do que o calor específico molar a volume constante c v porque a energia agora deve ser fornecida não apenas para elevar a temperatura do gás, mas também para que o gás realize trabalho - ou seja, para levantar o pistão.
Para relacionar os calores específicos molares c p e c v, começamos com a primeira lei da termodinâmica: ΔU = Q W Em seguida, substituímos: ΔU = n c V ΔT Q = n c P ΔT W = P ΔV = n R ΔT Fazendo estas substituições e dividindo por n ΔT, encontramos: c p = c v + R Esta previsão da teoria cinética concorda bem com o experimento, não apenas para gases monoatômicos, mas para gases em geral, desde que suas densidades sejam baixas o suficiente para que possamos tratá-los como ideais.