Performance ecológica Por Miriam Mazzi 14 LUBGRAX Edição 20 2012 Antioxidantes - 20.indd 14 27/11/2012 19:12:55
Em busca de alternativas eficazes para brecar ou reduzir o complexo processo de degradação química dos lubrificantes, os fornecedores apostam no desenvolvimento de antioxidantes capazes de inibir a oxidação e degradação do produto final. Sem, é claro, deixar de lado aspectos que reduzam os impactos ambientais. Para entender claramente a função dos antioxidantes, é preciso saber o que é um processo de oxidação. Conforme explica André Luiz Babo Rodrigues, gerente técnico e de novos negócios de Lubrificantes da BASF para a América do Sul, a oxidação por si só é um complexo processo de degradação química, seja ele de um polímero (plástico) ou mesmo de um lubrificante. Usualmente, este é um processo catalisado pela quebra da molécula, que constitui o óleo básico, por meio da reação com o oxigênio, informa, completando que a principal fonte deste oxigênio é o próprio ar com o qual o lubrificante mantém contato. Podemos citar como fontes catalisadoras deste processo: temperatura, água, contaminantes e os metais presentes, inclui. De acordo com Rodrigues, estas reações são em cadeia, as quais formam compostos ácidos e radicais livres, que, consequentemente, levam à formação de polímeros, ou seja, depósitos. Citando os óleos básicos minerais, por exemplo, são constituídos por um mistura de diversos tipos de hidrocarbonetos. A reação de oxidação ocorre quando estes hidrocarbonetos reagem com o oxigênio do ar, que é uma reação autocatalítica e que ocorre via formação de radicais livres. O gerente técnico e de novos negócios da Basf lembra que a temperatura à qual o fluido é submetido é de grande importância no processo oxidativo, já que sob temperaturas não muito altas (até cerca de 150ºC), o padrão de oxidação pode diferir significativamente daqueles em temperaturas mais elevadas. Em geral consideramos que o processo de oxidação ocorre em três etapas distintas: fase de iniciação, fase de propagação e fase de terminação, diz (ver figura). Os aditivos antioxidantes são usados na maioria dos óleos lubrificantes para proteger o óleo da oxidação. Estes reagem com os compostos intermediários da oxidação, decorrentes da degradação dos lubrificantes, neutralizando a formação de radicais livres e ácidos à medida que o óleo lubrificante se oxida. Os antioxidantes são essenciais para o bom funcionamento dos lubrificantes em geral, tanto nos vários tipos de óleos André Luiz Babo Rodrigues, gerente técnico e de novos negócios de Lubrificantes da BASF para a América do Sul Estágio de Iniciação: Os hidrocarbonetos reagem com o oxigênio formando radicais livres. Esta reação é catalisada por traços de íons metálicos, tais como o cobre, ferro, cobalto, cromo etc. Estágio de Propagação: Os radicais de hidrocarbonetos livres reagem com o oxigênio formando radicais de peróxido, que são altamente reativos, reagindo ainda com os hidrocarbonetos do óleo básico e, consequentemente, este processo faz com que os hidroperóxidos formados, assim como os radicais livres de hidrocarbonetos, reajam novamente com o oxigênio. Fase de Finalização: Os hidroperóxidos, formados na fase de propagação, decompõe-se e podem formar compostos oxigenados tais como aldeídos, cetonas, álcoois e água. Estes compostos podem ainda reagir formando compostos orgânicos de alto peso molecular. Então, por meio de mecanismos policondensação e polimerização, estes produtos levam a formação de compostos insolúveis e consequentemente depósitos. Fonte: BASF quanto nas graxas, reforça Vinicius de Medeiros, diretor técnico-comercial da Avia-Lubrisint Lubrificantes Sintéticos Especiais, que fabrica lubrificantes especiais e é usuária de antioxidantes, afirmando que estes aditivos são os responsáveis diretos pela maior durabilidade dos lubrificantes e também pela conservação da viscosidade, principalmente naqueles onde em sua utilização tenham uma alta tendência a degradação térmica, que é um grande catalisador, e quando em contato com metais, podem formar ácidos e consequentemente oxidar o lubrificante, completa. Os antioxidantes agem na prevenção da formação de radicais livres, que são em sua maioria responsáveis pela decomposição e polimerização dos óleos lubrificantes e graxas, concorda Daniela Jimenez, vendedora técnica de aditivos para óleos Rhein Chemie, unidade de negócios da Lanxess. Durabilidade O gerente técnico e de novos negócios de Lubrificantes da BASF para a América do Sul esclarece que diversas classes químicas de antioxidantes têm sido desenvol- LUBGRAX Edição 20 2012 15 Antioxidantes - 20.indd 15 27/11/2012 19:13:05
Miracema-Nuodex, ratifica que esses aditivos são indispensáveis na busca da redução do consumo de combustíveis. No caso do óleo de motor, a presença do antioxidante contribui para aumentar a vida útil do lubrificante e com isso o aumento da periodicidade das trocas acaba impactando no consumo, revela. Evolução Simone Argentati Ferreira, sub-gestora do segmento de lubrificantes da Química Anastácio vidas ao longo dos anos e utilizadas em óleos de motor, fluidos de transmissão, graxas, óleos para turbinas, compressores, hidráulicos, metalworking fluids etc. Os principais tipos de antioxidantes são solúveis orgânicos e organometálicos tais como: compostos de enxofre e fósforo; compostos com aminas aromáticas; compostos fenólicos estericamente bloqueados; compostos antioxidantes com base organo-cobre; compostos de boro; outros compostos organo-metálicos. Existe uma tendência de utilização de lubrificantes com base sintética, como PAO, PAG e ésteres, assim como básicos minerais, como Grupo II e Grupo III, que por suas características e estruturas químicas possuem maior resistência à oxidação, antecipa Rodrigues, argumentando que estes básicos sintéticos contribuem para um maior intervalo de troca e consequente durabilidade do óleo, além de outras propriedades lubrificantes. Também na avaliação do diretor técnico-comercial da Avia-Lubrisint, os antioxidantes são os responsáveis pela longevidade do óleo, fazendo com que a película lubrificante continue resistente e ativa, mantendo o seu Índice de Viscosidade (IV). Com menor atrito o motor funciona mais livre e, consequentemente, consome menos combustível, ressalta, estimando que um bom óleo, com toda a aditivação necessária e de qualidade, pode gerar até 4% de economia de combustível. Karina Zanetti, assistência técnica da Como usuária de antioxidantes em seus produtos (óleos para redutores, compressores, bombas de vácuo, graxas especiais e lubrificantes de grau alimentício), a Avia/Lubrisint avalia que nos últimos anos esses aditivos evoluíram muito, acompanhando as exigências dos lubrificantes. Principalmente, em nosso caso, na atuação em lubrificantes de grau alimentício, onde está a nossa maior dificuldade, ou seja, encontrar antioxidantes de alta performance, mas que estejam enquadrados nas normas exigidas pelo FDA/NSF de grau alimentício, informa. Para Medeiros, cada vez mais os aditivos, inclusive os antioxidantes, não só melhoram o desempenho como diminuem os preços. Com certeza os antioxidantes evoluirão em consequência de serem utilizados com outros aditivos que, juntos, terão uma sinergia onde suas performances melhorarão. Esta é a tendência dos estudos dos aditivos em geral, prevê. Rodrigues, da Basf, analisa que em 2012, Karina Zanetti, assistência técnica da MiracemaNuodex Daniela Jimenez, vendedora técnica de aditivos para óleos Rhein Chemie. houve, devido à retração do mercado, uma consequente redução no consumo de lubrificantes e, por tabela, dos antioxidantes. Um exemplo desta redução pode ser constatado nas linhas de montagens de veículos pesados como caminhões e ônibus, assim como de veículos de passeio, ilustra. O gerente da Basf, entretanto, tranquiliza que já há sinalização de recuperações destes mercados, como por exemplo automotivo e industrial. Acreditamos que em 2013 nossa região da América da Sul, principalmente o Brasil, terá bons resultados devido ao retorno do consumo por parte da população, estima, completando que o governo brasileiro está de certa forma contribuindo com a redução de alguns impostos a fim de estimular o consumo de bens, o que traz benefícios para esse segmento de mercado. Do ponto de vista da Basf, o lubrificante do futuro deveria ter o menor impacto ambiental e a maior resistência à oxidação possíveis. Com estas propriedades, os intervalos de troca de lubrificantes seriam extremamente estendidos e, assim, todos na cadeia de consumo teríam benefícios, tais como redução de emissão de rejeitos de lubrificantes usados e até 16 LUBGRAX Edição 20 2012 Antioxidantes - 20.indd 16 27/11/2012 19:13:25
mesmo redução do consumo de combustíveis, realça. Segundo Karina, da Miracema-Nuodex, que possui em seu portfólio o dialquilditiofosfato de zinco, um aditivo com característica antioxidante, anticorrosiva e antidesgaste, o objetivo da fabricante para o próximo ano é aumentar a participação no mercado com este aditivo. Para isso, estamos trabalhando em projetos voltados a esta aplicação e acreditamos que em 2013 e 2014 apresentaremos novidades interessantes ao mercado, antecipa. Simone Argentati Ferreira, sub-gestora do segmento de lubrificantes da Química Anastácio, também antevê boas perspectivas para o setor. As indústrias devem trabalhar em conjunto para atender às novas exigências das legislações ambientais, cada vez mais rígidas e com metas a curto prazo a serem atingidas. O Antioxidantes - 20.indd 17 mercado espera grandes mudanças num horizonte, também a curto prazo. Um bom exemplo é a adequação aos novos requisitos ambientais, visando ter produtos com maior vida útil e que gerem menos emissões para a atmosfera, analisa, completando que o segmento de antioxidantes também vive um momento de expansão e, mais importante, de definições. Nos últimos anos, a ANP realiza análises e projeções, mas, acima de tudo, a definição de percentuais precisos sobre a quantidade usadas de aditivos (antioxidantes), informa, revelando que a agência vem tomando diversas medidas visando a proteção dos interesses do consumidor e dos empresários sérios do setor, como a publicação da Resolução 18/2009, que exige o recadastramento e novo licenciamento de todos os produtores de lubrificantes. Para Simone, em função da Resolução 18/2009, teremos produtos com alto desempenho e melhor qualidade, acredita, ressaltando que o mercado está em franca expansão devido ao aumento da demanda e à regulamentação dos fabricantes de lubrificantes e graxas. A Rhein Chemie argumenta que os requisitos de aprovação OEM para óleos de turbina e óleos industriais mudam constantemente e que essas mudanças demandam novas tecnologias para antioxidantes, cada vez mais efetivos, podendo destacar principalmente aqueles com maior estabilidade a altas temperaturas e maior vida útil. A vendedora técnica de aditivos para óleos Rhein Chemie diz que o antioxidante do futuro deve ter uma melhor performance ecológica, o que significa a combinação com alto peso molecular, melhor solubilidade e eficácia. 27/11/2012 19:13:35
Produtos à disposição do mercado BASF Líder mundial na produção de antioxidantes para lubrificantes, a Basf detém uma linha composta principalmente por antioxidantes de base amínica e fenólicos estericamente bloqueados. Os dois tipos de antioxidantes, amínicos e fenólicos, atuam de forma distinta e por este motivo a utilização em conjunto destes dois tipos trazem benefício sinérgico à estabilização de lubrificantes. Por este motivo, a Basf possui em sua linha de antioxidantes alguns blends destes dois tipos. Abaixo exemplo do benefício do sinergismo com dois dos antioxidantes em um teste de oxidação ASTM D-2272 RPVOT: A linha de produtos da Basf é denominada Irganox e Irgalube. Os principais antioxidantes da marca são líquidos, o que facilita muito a dispersão destes nos óleos básicos. A linha Irganox possui ampla aplicação em lubrificantes industriais e automotivos, assim como graxas, e que podem atuar em diversas faixas de temperaturas, conforme pode ser visto na figura abaixo, onde o gráfico de TGA demonstra a perda de massa de antioxidantes correlacionada à temperatura. Antioxidantes amínicos: Antioxidantes fenólicos Gotalube A empresa dispõe do Gotalube GL 1100, antioxidante líquido acrescido às resinas ou compostos, cujo objetivo é inibir a oxidação e degradação do produto final. Tais produtos, como materiais plásticos (polietilenos, polipropilenos, PVC, EVA Hot melt, tintas, vernizes, colas, adesivos lubrificantes, borrachas e também em produtos coloridos, evitando que haja alteração da tonalidade pretendida em pigmentos ouro, prata, alumínio, cobre durante o processo de transformação ou na utilização do produto. Oferecido em baldes de 18 litros ou tambores de 200 litros. O Gotalube 9414 é um antioxidante sólido, cuja função é dar proteção térmica e oxidativa aos polímeros e borrachas termoplásticas. >>> 18 LUBGRAX Edição 20 2012 Antioxidantes - 20.indd 18 27/11/2012 19:13:51
>>> Essa oxidação é um processo que ocorre durante a transformação do produto final principalmente quando está em temperaturas elevadas. Devido sua plasticidade, auxilia no fluxo dos polímeros plásticos, borrachas, adesivos quando são processados na faixa de 90⁰C a 200⁰C. Miracema-Nuodex A empresa oferece o Liovac 3355 dialquil ditiofosfato de zinco, aditivo inibidor de corrosão e agente antidesgaste usado na formulação de lubrificantes para mancais e comando de válvulas de motores a gasolina. Quando usado conjuntamente com outros aditivos dispersantes e inibidores de detergência, produz excelentes resultados em motores diesel. Química Anastácio Atualmente, a empresa trabalha com alinha: BHT e EDTA Dissódico. Mas a intenção da Química Anastácio é desenvolver novos antioxidantes, que serão apresentados ao mercado oportunamente. Rhein Chemie A companhia, uma unidade de negócios da Lanxess, possui uma ampla linha de antioxidantes primários e secundários. A linha Additin RC 7000 de antioxidantes primários constituída por amínicos e fenólicos, com certificações NSF HX-1, líquidos e sólidos se combinados com alguns dos antixiodantes secundários da marca, como por exemplo compostos de enxofre como RC 2310, compostos de fósforo como RC 3180 ou mesmo os carbamatos como RC 6340, propiciado uma maior estabilidade na formulação dos óleos lubrificantes ou graxas. Antioxidantes - 20.indd 19 27/11/2012 19:14:00