PQI-58 FUNDAMENOS DE PROCESSOS II - 04 Notas de Aula Darci Odloak e Marcelo Seckler Livros textos: Denbigh Kenneth, he Principles of Chemical Equilibrium, Cambridge University Press, 4 th edition, 98. Sandler Stanley, Chemical and Engineering hermodynamics, rd edition, John Wiley and Sons, 999.. Primeira e Segunda Leis da ermodinâmica Introdução: A termodinâmica estuda as mudanças no estado ou condição de uma substância quando alterações na sua energia interna são importantes. A energia interna está associada com movimentos, interações e ligações das moléculas constituintes. Dai, os seguintes tipos de resultados podem ser obtidos através da termodinâmica: a) a lei relações entre calor e trabalho b) a e a leis predições dos efeitos de variações na pressão, temperatura e composição em um grande número de sistemas. A termodinâmica se baseia em três fatos observados na experiência cotidiana: ) Corpos estão em equilíbrio entre si, quando igualmente quentes. ) A impossibilidade do movimento perpétuo. ) A impossibilidade de reverter inteiramente um processo natural. Sistemas ermodinâmicos São pequenas partes do universo, como uma máquina a vapor ou um reator químico, onde concentramos o nosso estudo. O restante do universo é chamado de vizinhança ou ambiente. Podemos classificar os sistemas em: Sistema isolado: não há transferência de energia ou matéria através das fronteiras do sistema. Sistema fechado: não há transferência de matéria através das fronteiras, mas pode haver transferência de energia.. Sistema aberto: pode haver transferência de matéria através das fronteiras.
Um sistema está em contato com suas vizinhanças se uma alteração nessas vizinhanças altera o sistema. Ex.: o sistema está em contato mecânico com as vizinhanças se uma mudança na pressão das vizinhanças altera a pressão do sistema. Analogamente, para a temperatura no caso de contato térmico. Um sistema adiabático é aquele que está termicamente isolado de suas vizinhanças. Variáveis ermodinâmicas O estado termodinâmico pode ser caracterizado por uma série de variáveis como: densidade, índice de refração, composição, pressão, temperatura, etc. Estas variáveis podem ser classificadas em: Extensivas: São aditivas, ou seja, o valor da propriedade no corpo todo é a soma dos valores da variável nas partes. Ex.: volume, massa, etc. Intensivas: Não são aditivas. Ex.: pressão, temperatura, densidade, índice de refração, etc. O termo variável de estado refere-se à qualquer das variáveis intensivas. Equação de estado é uma relação entre as variáveis de estado do sistema. O estado de agregação do sistema, ou seja, gás, líquido ou sólido é chamado fase. O estado do sistema é chamado estado de equilíbrio quando: () as variáveis do sistema não variam com o tempo, () o sistema é uniforme ou composto de vários sub-sistemas uniformes, () todos os fluxos (de massa, calor e trabalho) são nulos, (4) as taxas líquidas de reação são nulas. Não confundir estado de equilíbrio com o estado estacionário de um sistema continuo onde os fluxos podem não ser nulos e as variáveis podem não ser uniformes. emperatura e Lei Zero da ermodinâmica Sabemos da experiência cotidiana que podemos ordenar um conjunto de subsistemas do mais quente para o menos quente. Daí podemos atribuir números a esses subsistemas, dependendo deles estarem mais ou menos quentes. A esse número chamamos de temperatura. Dizemos que subsistemas com temperaturas iguais estão em equilíbrio térmico. Lei Zero: Dois corpos A e B, cada um em equilíbrio térmico com um terceiro corpo, estão em equilíbrio entre si. rabalho Convenção sobre o sinal do rabalho Positivo: realizado pelas vizinhanças sobre o sistema. Negativo: realizado pelo sistema sobre as vizinhanças. O trabalho infinitesimal pode ser colocado na forma d y i dx i onde
y i é a força aplicada e x i é o deslocamento na direção da força O trabalho pode aparecer de várias formas: - aumento de volume dv do corpo, contra uma pressão = -pdv - aumento da superfície de uma fase homogênea = da ( é a tensão superficial) - fluxo de dq coulombs para dentro de um condensador com tensão de E volts =EdQ Energia Interna Pode ser representada por uma função (U) que depende apenas do estado interno do corpo, determinado pela sua temperatura, pressão e composição (e em certos casos, de outras variáveis como a área superficial). O trabalho realizado pelo ambiente sobre um corpo em um processo adiabático, sem envolver variações nas energias cinética e potencial do corpo, é igual ao aumento de U do corpo. Calor Postula-se que existe uma outra forma de transferir energia entre dois corpos, além do trabalho. Essa forma depende de quanto os corpos estão diferentemente quentes e chamase calor (q). Primeira Lei da ermodinâmica para um Processo Infinitesimal Para uma variação de um sistema entre dois estados infinitesimalmente próximos, vale a relação: du dq d (.) onde du é a variação de energia interna do sistema, dq é o calor recebido pelo sistema e dw é o trabalho realizado sobre o sistema. Observe que para sair de um estado e chegar a um outro podemos ter várias trajetórias conforme mostrado na figura I..
Figura I. Diferentes trajetórias entre dois estados (A e B) no diagrama pxv Entretanto como U depende só do estado interno, temos du du du ( a) ( b) ( c) Portanto ( dq d ) ( dq d) ( dq ( a) ( b) ( c) d) Ao longo de uma trajetória fechada temos: du 0 (du é uma diferencial exata) Processos (mudanças de estado) Naturais e Reversíveis Processos naturais ocorrem expontaneamente. Ex.: em um recipiente adiabático, a equalização das temperaturas de dois pedaços de metal ou a mistura de dois gases. Os processos naturais nunca podem ser revertidos sem a transferência de calor em algum lugar do ambiente ou sem a alteração do ambiente. Processos que causem uma alteração infinitesimal no ambiente quando passamos de um ponto A para um ponto B e voltamos ao ponto A, são chamados reversíveis. Processos cíclicos são processos em que ao fim de um ciclo de variações, restauram-se as condições iniciais. ratamento Sistemático da a Lei Antes de apresentar o enunciado da a lei, consideremos como hipótese a afirmação A abaixo: Afirmação A: É impossível transferir calor de uma fonte de calor (banho quente por exemplo) a uma temperatura uniforme e obter uma quantidade igual de trabalho, sem causar alguma alteração no estado termodinâmico de outro sistema. 4
Exemplo: É possível transformar calor em trabalho, através de um gás que se expande (sem atrito) em contato térmico com a fonte. Mas o estado final do gás será diferente do estado inicial porque o volume final será maior que o volume inicial. Portanto, haverá alteração no volume das vizinhanças. A Afirmação A pode ser usada para provar as seguintes proposições: Proposição ) Se um corpo realiza um ciclo reversível, cedendo calor q para uma fonte à temperatura e recebendo calor q de uma fonte à temperatura, então a razão q /q é uma função apenas de e. Demonstração: Consideremos um sistema X percorrendo o ciclo representado na figura abaixo Figura I. Esquema do Ciclo de Carnot No ciclo acima, AB e CD são isótermas correspondentes às temperaturas e respectivamente, com. Por outro lado, DA e BC são transformações adiabáticas. Se as condições do ciclo são reversíveis, então ABCD é o ciclo de Carnot. Sejam q e q os calores trocados ao longo das isótermas e. Os fluxos q e q tem sinais contrários. Se ambos tivessem o mesmo sinal, poderíamos percorrer o ciclo no sentido de gerar uma quantidade positiva de calor. Daí X poderia produzir uma quantidade de trabalho para o ambiente ( du dq d 0 d dq ). Em seguida poderíamos transferir da fonte mais quente para a mais fria a mesma quantidade de calor que a fonte fria transferiu para X. Assim a fonte mais fria estaria nas condições iniciais e o efeito global seria transformar calor da fonte quente em trabalho, sem causar nenhuma alteração no ambiente, o que contraria a Afirmação A. Analogamente podemos mostrar que seguindo a direção indicada na Fig. I., q tem que ser positivo (da fonte para o corpo) e q negativo (do corpo para a fonte). Para provar que a razão q /q depende apenas de e, considere dois sistemas X e Y percorrendo ciclos diferentes mas que usam as mesmas fontes de calor. Sejam q e q os calores correspondentes ao sistema X e Q e Q correspondentes a Y. Podemos achar 5
inteiros n e N tais que para X e Y percorrendo ciclos em direções contrárias tenhamos: nq N Q. Daí, depois desses ciclos teríamos X, Y e a fonte fria nas mesmas condições iniciais. Daí para não contrariar a Afirmação A, temos necessariamente nq NQ. Portanto q Q f (, ) q Q Proposição ) A relação da proposição anterior pode ser expressa da seguinte forma: q q onde e são chamadas temperaturas termodinâmicas. Demonstração: Consideremos a figura abaixo Figura I. emperatura termodinâmica No ciclo DCEF temos q q f, ). ( Analogamente em ABCD temos q q f, ). ( Finalmente em ABEF temos q q f, ) ( Portanto pelas relações acima podemos escrever q f (, ) f (, ) q f (, ) Assim, na expressão acima tem que cancelar e isso significa que f (, ) tem a forma f ( ). Para provar isso, basta observar que para haver cancelamento essa f ( ) função pode ser de duas formas: (a) f, ) f ( ) f ( ) ( 6
(b) f (, ) f ( ) f ( ) f (, ) f ( ) f ( ) f ( ) f (, ) f ( ) f (, ) f ( ) Usando a forma (a) temos: f ( ) f ( ). Portanto só a forma (b) é f (, ) f ( ) consistente. Assim temos q q f ) f ( ) ( q q f ( ) f ( ) q q f ) f ( ) ( ambém temos que q q q. Para provarmos isso, basta observarmos que percorrendo o ciclo na direção horária, em calor é absorvido pelo corpo e trabalho é produzido. Fechando o ciclo por por exemplo, temos que o corpo cede calor e recebe trabalho. Como o trabalho produzido é maior que o recebido, o calor recebido (q ) tem que ser maior que o calor fornecido (q ). Portanto f ( ) f ( ) f ( ) e com essas propriedades f ( ) pode ser designada uma medida de e escolhemos f ( ) a temperatura termodinâmica. Observe que essa é uma temperatura absoluta porque caso contrário poderíamos ter 0 (para q =0) e 0 q (basta ter ). Proposição ) A entropia, que é definida por ds dq é uma função de estado. rev Consideremos inicialmente um ciclo reversível constituído de duas curvas isotérmicas à temperaturas e e duas adiabáticas (Fig. I.). Daí, as variações de entropia ao longo das isotérmicas são dq q dq e q respectivamente Ao longo das curvas adiabáticas, a variação de entropia é nula porque dq=0. Daí para o ciclo todo temos q q ds q Porém e q e q tem sinais contrários, portanto q ds 0. Qualquer ciclo genérico pode ser imaginado como um conjunto de ciclos com duas curvas isotérmicas e duas adiabáticas, conforme representado na Fig. I.4. 7
Em cada um dos ciclos temos qi q i 0 i i no conjunto temos q i dq 0 e no limite 0 i rev rev Figura I.4 Representação de um ciclo genérico Portanto ds 0 onde S é a entropia do sistema que percorre o ciclo e não inclui a entropia da fonte de calor. Assim a entropia é uma função de estado. Obs: A entropia é uma propriedade extensiva. Consideremos um sistema formado de vários subsistemas que absorvem dq, dq,, dq n à temperatura. Daí, as variações de entropia são dq dq dqn,,, dq respectivamente. A soma delas é dqi (variação de entropia do conjunto). Proposição 4) A variação de entropia para um sistema adiabaticamente isolado é sempre positiva para um processo natural e zero para um processo reversível. Demonstração: Seja AB uma mudança expontânea (irreversível) adiabática. Vamos imaginar que a volta BA seja reversível não-adiabática. Seja ainda q BA o calor absorvido pelo sistema de uma única fonte à temperatura. Sejam AB e BA os trabalhos realizados pelo sistema. Pela a lei temos qba AB BA Daí temos que q BA tem que ser <0 porque: -se q BA = 0 teríamos a reversão adiabática do processo original que é adiabático não-reversível. 8
-se q BA > 0 (absorvido pelo corpo), teríamos um ciclo onde calor é transformado em trabalho sem alterar o ambiente, contrariando a afirmação A. Portanto S A S B qba é negativo e a entropia aumenta quando o corpo passa de A para B. Enunciado da a Lei: Como resultado das proposições e 4 temos (a) A entropia S definida por ds dq / rev é uma função de estado. (b) A entropia de um sistema em um recipiente adiabático não pode decrescer. Ela aumenta em um processo irreversível e se mantém constante em um processo reversível. Portanto ds 0 para o sistema adiabático como um todo, ou de forma equivalente ds i 0, onde a entropia é somada em todas as partes do sistema que estão em contato térmico. Consideremos agora o sistema termodinâmico mais a fonte de calor, ambos colocados em um recipiente adiabático. Portanto ds s dsr 0 onde o índice s corresponde ao sistema e r à fonte de calor. Se a fonte é mantida na temperatura r e dq é transferido para o sistema, então ds r dq / r ds s dq / r 0 dq / r ds s A equação acima mostra que a absorção de calor ao longo de uma trajetória irreversível (entre dois pontos) é diferente da absorção de calor na trajetória reversível ligando os mesmos pontos. Na trajetória irreversível a quantidade de calor absorvido é menor do que o calor absorvido na trajetória reversível. Critério de Equilíbrio Para um sistema adiabático, a condição de equilíbrio corresponde à condição onde a entropia é máxima. rabalho Máximo Considere a mudança do sistema do estado A para o estado B. Da a lei temos: U B U A q onde q e dependem da trajetória seguida pelo sistema. Se o sistema absorve o calor de uma fonte à temperatura r, a variação infinitesimal de entropia do sistema é: 9
dq dss d onde d 0 r A a lei na forma infinitesimal fica dq du s ds dus ds daí dss d r ou d s rdss dus rd Portanto d s rdss dus (.) onde d s é o trabalho realizado sobre o sistema e portanto d s é o trabalho realizado pelo sistema. Se r é constante, a integração da equação (.) leva a s r( SB SA) ( UB UA) Portanto na passagem de A para B, o trabalho máximo que pode ser realizado pelo sistema, em uma mudança de estado à temperatura constante, é max r ( SB S A) ( U B U A) Inversamente, se a mudança de estado envolve a realização de trabalho do ambiente sobre o sistema, então o trabalho mínimo que deve ser realizado sobre o sistema para garantir a mudança de A para B é min r ( SB S A ) ( U B U A) No caso em que o trabalho corresponde a uma variação de volume dv s e a mudança é realizada reversivelmente, então a pressão agindo sobre o sistema é igual à pressão p s dentro do sistema. Analogamente, a temperatura r da fonte, é igual à temperatura s do sistema. Daí, a a lei fica psdvs sdss du s (.) Como todos os índices da equação (.) são referentes ao sistema, podemos retirá-lo e escrever pdv ds du (.4) Equação Fundamental para um Sistema Fechado A equação (.4) mostra que, quando a expansão do volume é a única forma de trabalho e a mudança de estado é reversível, então du ds pdv (.5) Entretanto, todas as variáveis acima são variáveis de estado e portanto essa equação pode ser integrada ao longo de qualquer trajetória para, por exemplo, calcular a variação de energia interna do sistema. No caso da trajetória ser irreversível, os termos ds e pdv não correspondem mais ao calor e trabalho de expansão, mas continuam existindo. No caso de uma expansão irreversível dq é menor que ds e d é menor que pdv. 0
Balanço de Entropia Consideremos um sistema aberto uniforme (tem as mesmas propriedades em todos os pontos). Para esse sistema podemos escrever a seguinte equação de balanço: k ds q Mi si Sg dt (.) i onde k M i si - taxa de variação da entropia devida ao escoamento de massa (taxa i M i ) para dentro e para fora do sistema ( s i é a entropia por unidade de massa) q - taxa de variação da entropia devida à transferência de calor pela fronteira do sistema S g - taxa de geração de entropia dentro do sistema Em alguns casos podemos visualizar como o termo S g aparece. Por exemplo, consideremos o sistema termicamente isolado constituído pelos subsistemas A e B, que podem trocar calor entre si pela interface que os separa (vide Fig. I.5) Figura I.5 Sistema isolado em não-equilíbrio Admitamos que A e B sejam homogêneos (bem agitados) e a temperatura de A seja maior que a temperatura de B. Daí, aplicando a equação (.) para A temos dsa q A h( AB) (.4.a) dt A A onde h é um fator que inclui o coeficiente de transferência de calor. Analogamente para B temos: dsb q B h( AB) dt B B (.4.b) Para o sistema todo temos S SA SB ou S S A S B e na equação (.): ds Sg dt porque M i 0 e q 0 Portanto
dsa dsb h( A B) h( A B) h( A B) S g (.4.c) dt dt A B AB A equação (.) pode ser usada para calcular a variação de entropia do sistema em um intervalo de tempo de t a t : k t t t q S S M isidt dt Sgdt (.5) i t t t S g Casos particulares relativos à equação (.): -sistema fechado: M i 0 -processo adiabático: q 0 -processo reversível: S g 0 ds -sistema aberto em estado estacionário: 0 dt Observe que no exemplo considerado S g depende do gradiente de temperatura ao quadrado, enquanto que o fluxo de calor depende do gradiente de temperatura elevado a. Assim, quando o gradiente é muito pequeno o processo pode ser considerado reversível. Como exemplos de processos reversíveis (com fluxo de calor e dissipações viscosas desprezíveis) temos: -escoamento de um fluido em uma turbina, compressor ou bocal bem projetados -expansão lenta e uniforme de um fluido Como exemplos de processos irreversíveis -escoamento de um fluido em um tubo onde forças viscosas estão presentes. -escoamento de um fluido através de uma restrição como uma válvula (expansão de Joule-homson). -condução de calor onde existe gradiente de temperatura. -mistura de fluidos em diferentes pressões e temperaturas. Calor, rabalho e Entropia em Máquinas érmicas Consideremos a máquina térmica esquematizada abaixo, que converte calor em trabalho onde q é o fluxo de calor transferido para a máquina por uma fonte que está à temperatura e q é o fluxo de calor transferido da máquina para as vizinhanças que estão a uma temperatura. -W é a taxa em que trabalho é produzido pela máquina.
Figura I.6 Esquema de uma máquina térmica Consideremos um intervalo de tempo t que seja múltiplo do período do ciclo da máquina. Daí, pela a lei podemos escrever: 0 qq W e pela equação (.), temos: 0 q q Sg Eliminando q entre as duas equações anteriores, temos a expressão para o trabalho produzido ao longo do intervalo t: ( ) W q Sg (.6) Portanto, para se obter o trabalho máximo é necessário que todos os processos sejam realizados reversivelmente tal que S g =0. Nesse caso ( rabalho máximo = ) W q Podemos mostrar que a máquina que realiza o ciclo de Carnot tem o rendimento acima. Para tal consideremos a Fig. I.: recho rabalho sobre o fluido Calor adicionado ao fluido AB VB V pdv q A BC VC V pdv 0 B CD VD V pdv q C DA VA V pdv 0 D Portanto para um ciclo completo temos a lei: 0 W q q (.7) B onde W= V pdv VC V A V pdv + V D B V pdv VA + C V pdv (área interna do ciclo) D
Balanço de entropia: 0 q q (.8) Combinando as equações (.7) e (.8) temos: ( ) W q q q que é a expressão do trabalho máximo. Critérios de Equilíbrio e de Estabilidade Para identificar um possível estado de equilíbrio do sistema, que corresponde a S = máximo, a condição ds = 0 é a necessária, mas não suficiente. A condição d S < 0 quando ds = 0 garante S = máximo ou um estado verdadeiro de equilíbrio e não um estado metaestável (ponto de inflexão de S) ou um estado instável (S = mínimo). Portanto, o sinal de d S determina a estabilidade do estado encontrado para a condição ds=0. emos, então, para sistema fechado e adiabático, - condição de equilíbrio S = máximo e ds = 0 e -condição de estabilidade d S < 0 Podemos deduzir a condição de equilíbrio para sistemas sujeitos a restrições diferentes, a partir das equações de balanço de energia e de entropia. E a de estabilidade, é a condição matemática suficiente para garantir o ponto de máximo ou de mínimo da função. A seguir, são listados exemplos de sistemas e seus critérios de equilíbrio e estabilidade. Eles se aplicam a sistemas puros e multicomponentes. Sistema Restrições Critério de equilíbrio Fechado, adiabático, U = cte. S = máximo com fronteira rígida V = cte. ds = 0 Fechado, isotérmico, com fronteira rígida Fechado, isotérmico, isobárico Isotérmico, isobárico, aberto, movimentando com a velocidade do fluido = cte. V = cte. = cte. p = cte. = cte. p = cte. M = cte. A = mínimo da = 0 G = mínimo dg = 0 G = mínimo dg = 0 Critério de estabilidade d S < 0 d A > 0 d G > 0 d G > 0 As variáveis A e G que aparecem na tabela correspondem às energias livres de Helmoltz e Gibbs e serão definidas nos capítulo seguinte. Para o caso do primeiro sistema listado, fechado, adiabático e com fronteira rígida, a dedução é como mostramos a seguir. 4
Balanço de energia para um sistema fechado: Balanço de entropia, idem: ds dt du dt q S q g dv p dt - q 0, adiabático - para este sistema, a única forma de trabalho é o da deformação da fronteira, e no caso V = cte du Assim, o balanço de energia fica 0 ou U = cte. dt - de acordo com a a lei S g 0 ds Portanto, o balanço de entropia resulta em S g 0 dt Portanto concluímos que S = máximo na condição de equilíbrio de um sistema fechado, com U e V ctes. O critério de estabilidade do fluido representa as condições para que um fluido exista em um estado de equilíbrio estável. A utilidade prática é de estabelecer as restrições em correlações p. ex., equações de estado de fluidos para previsões de resultados consistentes com o comportamento real. A estabilidade intrínseca define o estado de equilíbrio de um fluido puro e monofásico. Sua dedução é elaborada a partir do critério d S < 0. A análise matemática envolve várias etapas de manipulações algébricas desenvolvidas em textos de termodinâmica, mas podemos aqui nos restringir apenas ao resultado: Para que um fluido exista em um estado de equilíbrio estável (quaisquer flutuações internas dissipadas ao invés de se propagarem), os critérios de estabilidade são: c V 0 (c V é a capacidade calorífica a volume constante que será definida no próximo capítulo) e p 0 v 5