Universidade Federal de Ouro Preto Reações de Eliminação Aula 10 Flaviane Francisco Hilário 1
1 - Reações de Eliminação O produto é um alqueno. um alqueno 2-metilpropeno 2
Também chamada de eliminação beta ou eliminação 1,2. Uma base Carbono a Carbono b Natureza da base: Nas reações de desidroalogenação, as bases mais utilizadas são o hidróxido de potássio (KOH) ou um alcóxido de sódio (RO - Na + ), solubilizado em álcool. O álcool é apenas um solvente. 3
2 - Reação de Eliminação Bimolecular E2 Velocidade da reação depende da [substrato] e da [base]. Velocidade = k. [haleto de alquila]. [base] A reação é concertada. Não há formação de intermediário de reação. O estado de transição formado envolve ambos os reagentes (substrato e base). 4
Mecanismo E2 Estado de transição (ET) O mecanismo de reação é sincronizado. 5
Reatividade relativa de haletos de alquila Mais reativo Menos reativo Quanto mais fraca a base conjugada, melhor é o grupo abandonador. 6
Estereoquímica das reações E2 Entrosamento dos orbitais e formação da ligação pi. Disposição estérica adequada do hidrogênio β e do grupo abandonador: arranjo anti em relação ao plano da molécula - antiperiplanar. 7
Reações E 2 sempre ocorrem com geometria periplanar, todos os átomos envolvidos (H C C X) estão no mesmo plano. Geometrias periplanar: a) periplanar syn: H e X estão no mesmo lado da molécula. 8
b) periplanar anti: H e X estão em lados opostos da molécula. (Alternada, mais estável) A melhor sobreposição de orbitais ocorre quando a eliminação é anti. A eliminação anti evita repulsão da base rica em elétrons. 9
Cicloexano - a relação antiperiplanar entre os Hβ e o grupo abandonador só é possível quando eles estão em posição axial. Qual dos seguintes isômeros sofre eliminação sob tratamento com etóxido de sódio em etanol mais rapidamente? 10
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Regra de Zaitsev Será formado o alqueno mais substituído quando um próton for removido do carbono β que estiver ligado ao menor número de hidrogênios. Carbonos b Regiosseletividade das reações E2 propeno Carbonos b 13
Estado de transição que leva ao 2-buteno Mais estável Estado de transição que leva ao 1-buteno Menos estável 14
A reação que leva ao alqueno mais estável ocorre mais rápido do que a reação que leva ao alqueno menos estável 15
Outros exemplos de reações E2 regiosseletivas dissubstituído monossubstituído 16
Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E2 Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário 3 substituintes alquila 2 substituintes alquila 1 substituinte alquila 17
Exceções à regra de Zaitsev 1 - O alqueno mais estável é, geralmente, mas nem sempre, o alqueno mais substituído. Produto majoritário Um dieno conjugado Produto minoritário Um dieno isolado Produto majoritário Ligação dupla conjugada com o anel Produto minoritário Produto minoritário Ligação dupla não Um dieno isolado conjugada com o anel 18
2 - Em algumas reações o alqueno menos estável é formado preferencialmente. Impedimento estérico (Regra de Hoffmann) Aproximação estericamente impedida Base volumosa 19
Efeito das propriedades estéricas da base na distribuição dos produtos em uma reação E2 Base produto mais substituído produto menos substituído 20
3 - Reação de Eliminação Unimolecular E1 Brometo de terc-butila 2-metilpropeno Velocidade da reação depende somente da [substrato]. Velocidade = k. [haleto de alquila] A reação ocorre em 2 etapas. Apenas o haleto de alquila está envolvido na etapa lenta da reação. Há formação de um intermediário de reação um carbocátion. 21
Mecanismo E1 lenta rápida O haleto de alquila se dissocia, formando o carbocátion A base captura um próton do carbono beta A base participa apenas da segunda etapa de reação, portanto, sua concentração não influencia na velocidade. Utilizam-se bases fracas, como água ou álcool. 22
Acidez da ligação C-H Carga positiva retiradora de elétrons diminui o pka hiperconjugação 23
Reatividade relativa de haletos de alquila Mais reativo Menos reativo Quanto mais fraca a base conjugada, melhor é o grupo abandonador. 24
Estereoquímica das reações E1 Forma-se o alqueno mais estável 25
Regiossseletividade das reações E1 Forma-se o alqueno mais estável 26
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Rearranjo de carbocátion Carbocátion secundário Carbocátion benzílico Carbocátion secundário Carbocátion alílico 28
Expansão de anel via rearranjo de carbocátion 29
Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E1 Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário (E1) (E1) (E2) Diretamente relacionada à estabilidade do carbocátion intermediário de reação. 30
Reatividade relativa de álcoois em uma E1 Álcool terciário > Álcool secundário > Álcool primário (E1) (E1) (E2) 31
Desidratação de álcoois Mecanismo E1 32
4 Bibliografia - SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 1, 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2001. - BRUICE, P. Química Orgânica, vol.1, 4 ed. São Paulo, Pearson, 2006. 33