Lípidos
Os lípidos biológicos são um grupo variado de compostos que têm em comum a sua insolubilidade em água (apolares). São ésteres de ácidos gordos (por definição) Diversidade de Estruturas Funções diversas
Funções diversas: Armazenamento de energia - reserva energética e de carbono. Elementos estruturais componentes estruturais das membranas. Outras funções:
cofactores (vitaminas) transportadores de electrões pigmentos que absorvem luz âncoras hidrófobas para proteínas chaperões emulsionantes no tracto digestivo hormonas mensageiros intracelulares
Lípidos de armazenamento: triacilgliceróis e ceras São derivados de ácidos gordos. A oxidação celular dos ácidos gordos a CO 2 e H 2 O é muito exergónica. Ao ácidos gordos são ácidos carboxílicos com longas cadeias hidrocarbonadas. Os ácidos gordos podem ser saturados (não têm duplas ligações) ou insaturados (com uma ou mais duplas ligações)
Ácidos gordos são os constituintes fundamentais dos lípidos São ácidos carboxílicos com longas cadeias de carbono (C 4 a C 36 )
Ácidos gordos são os constituintes fundamentais dos lípidos grupo carboxilo (ionizável) cadeia hidrocarbonada (apolar)
Ácidos gordos são os constituintes fundamentais dos lípidos grupo carboxilo (ionizável) cadeia hidrocarbonada (apolar) cadeias lineares com ou sem ligações duplas com um nºpar (mais frequente) ou ímpar de átomos de C saturados e insaturados ciclos, metilos ou hidroxilos são raros
Nomenclatura: especificar nº de átomos de C nº e posição de ligações duplas ácido palmítico ácido hexadecanóico C16 saturado 16:0
Nomenclatura: especificar nº de átomos de C nº e posição de ligações duplas ácido palmítico ácido hexadecanóico C16 saturado 16:0 ácido oleico: ácido cis-9-octanodecenóico C18 monoinsaturado 18:1 (Δ 9 )
Nomenclatura: especificar nº de átomos de C nº e posição de ligações duplas ácido palmítico ácido hexadecanóico C16 saturado 16:0 ácido oleico: ácido cis-9-octanodecenóico C18 monoinsaturado 18:1 (Δ 9 ) ácido araquidónico: ácido cis,cis,cis,cis-5,8,11,14-eicosatetraenóico C20 tetrainsaturado 20:4 (Δ 5,8,11,14 )
ácido cis-9-octanodecenóico 18:1( Δ 9 )
Nos ácidos gordos polinsaturados (PUFA) atribui-se a letra ω ao ultimo C e numeram-se as ligações duplas a partir de C ω ácido cis-9-octanodecenóico Δ 9 ácido eicosopentaenóico 20:5 ( Δ 5,8,11,14,17 ) EPA Um ácido gordo ómega 3 (ω-3)
PUFA ómega 3 (ω-3): ácido linolénico (ALA; 18:3 (Δ 9,12,15 ) essencial (dieta) síntese nos humanos EPA; 20:5 (Δ 5,8,11,14,17 ) DHA; 22:6 (Δ 4,7,10,13,16,19 )
PUFA e doenças cardiovasculares ómega 6 (ω-6) ómega 3 (ω-3) [1:1, 4:1] Dieta USA [10:1, 30:1]
ÁCIDOS GORDOS NATURAIS p.f.(ºc) Solub. 30º (mg/g solv.) sat. insat
grupo carboxilo (ionizável) cis cadeia hidrocarbonada (apolar)
grupo carboxilo (ionizável) rotação proibida cis cadeia hidrocarbonada (apolar)
Ácidos gordos saturados Mistura de ácidos gordos saturados e insaturados
Flexibilidade máxima Empacotamento máximo Rede cristalina quase perfeita Mistura pouco estável Ácidos gordos saturados Mistura de ácidos gordos saturados e insaturados
Flexibilidade máxima Empacotamento máximo Rede cristalina quase perfeita Empacotamento menos eficaz Ácidos gordos saturados Mistura de ácidos gordos saturados e insaturados
As propriedades físicas dos ácidos gordos e dos compostos que os contêm dependem do tamanho da cadeia e do grau de insaturação. Solubilidade - quanto maior a cadeia e menor a insaturação menor é a solubilidade em água. Ponto de fusão à temperatura ambiente (25 º C), os ácidos gordos saturados são sólidos e os insaturados são líquidos.
ÁCIDOS GORDOS NATURAIS p.f.(ºc) Solub. 30º (mg/g solv.) sat. insat
Nos vertebrados há ácidos gordos livres (não esterificados, com um grupo carboxilato livre) em circulação no sangue, com ligações não covalentes à albumina. No entanto, no plasma predominam derivados de ácidos gordos (ésteres e amidas), que são menos solúveis.
Triacilgliceróis - ésteres de ácidos gordos e glicerol. (Triglicéridos ou gorduras ou lípidos neutros) São compostos de três ácidos gordos cada um com uma ligação éster com o glicerol Glicerol
O triacilglicerol apresentado tem 3 ácidos gordos diferentes ligados ao glicerol 1-estearoil, 2-linoleil, 3- palmitoil glicerol (triglicerol misto) Como os grupos polares do glicerol e dos ácidos gordos estão ligados numa ligação éster, os triacilgliceróis são moléculas não polares, hidrofóbicas.
Os triacilgliceróis (TAGs) fornecem energia e isolamento térmico Armazenamento de gordura em células: adipócitos (células especializadas no armazenamento de gordura) de porco da índia
Armazenamento de gordura: célula de cotilédone de uma semente da planta Arabidopsis Os adipócitos e as sementes em germinação contém lipases (enzimas que catalisam a hidrólise dos TAGs) libertando os ácidos gordos para os locais onde são necessários como combustível.
A oxidação dos triacilgliceróis produz mais energia do que a oxidação da mesma massa de glúcidos. Em alguns animais as reservas de TAGs debaixo da pele servem de isolante térmico (focas, pinguins, ursos). Órgão espermacete A baixa densidade dos TAGs tem vantagens biológicas!
Composição em ácidos gordos de três gorduras alimentares Saturado C 16 e C 18 Insaturado C 16 e C 18 Saturado saturado C 4 a C 14 Ácidos gordos (% ) Saturado C 16 e C 18 Insaturado C 16 e C 18 Saturado C 16 e C 18 Azeite Liq. Manteiga Sól. Mole Gordura de vaca Sól. Duro
A oxidação dos lípidos produz a clivagem de duplas ligações dando origem a aldeídos e ácidos carboxílicos voláteis que alteram o cheiro e o sabor dos alimentos A hidrogenação parcial dos lípidos converte ligações duplas em simples (aumenta o p.f.). Algumas ligações duplas cis são convertidas em trans aumento da incidência de doenças cardiovasculares.
Ácidos gordos trans em alguns alimentos de fast food. Conteúdo em gordura trans
Ceras - servem de reserva energética e repelente de água. São ésteres de ácidos gordos de cadeia longa saturados e insaturados com álcoois de cadeia longa. Os seus p.f. são mais elevados (60 a 100 o C). Ácido palmítico Álcool de cadeia longa (1-Triacontanol)
As ceras são combustível metabólico para microrganismos As ceras também têm funções relacionadas com as suas propriedades de repelir a água (penas dos pássaros, plantas tropicais). A cera das abelhas é constituída principalmente por triacontanoilpalmitato
Lípidos estruturais nas membranas: 1. Glicerofosfolípidos ou fosfoglicéridos São lípidos em que dois ácidos gordos estão ligados por meio de uma ligação éster ao glicerol 3-fosfato. L- glicerol 3 fosfato (sn glicerol 3 fosfato)
Estrutura geral de um glicerofosfolípido ácido gordo saturado ex. ac. palmítico substituinte Ácido gordo insaturado ex. ácido oleico
Glicerofosfolípidos
Alguns glicerofosfolípidos têm ácidos gordos unidos por uma ligação éter Um dos dois grupos acil está ligado ao glicerol por uma ligação éter. Ex: plasmalogéneo (tecido cardíaco) Plasmalogéneo Bactérias halofílicas, protistas e alguns invertebrados
2. Galactolípidos e sulfolípidos Predominam nas células de plantas nas membranas internas dos cloroplastos.
3. Esfingolípidos Não contêm glicerol. São compostos de uma molécula do álcool de cadeia longa, esfingosina, uma molécula de um ácido gordo e uma cabeça polar. Estrutura geral de um esfingolípido
Esfingolípidos
As três classes de esfingolípidos: Esfingomielinas contêm fosfocolina ou fosfoetanolamina.membranas plasmáticas de células animais. Em especial na mielina dos neurónios. Glicoesfingolípidos Com glúcidos. Não têm fosfato. Cerebrósidos (uma ose)- com galactose nas membranas de células do tecido neural. Com glucose noutros tecidos. Globósidos (2 ou mais oses). São glicolípidos neutros. Gangliósidos + complexos. Cabeça polar com oligossacáridos e ácido N-acetilneuramínico (carga negativa a ph 7).
Os gangliósidos estão na superfície exterior das células e são locais de reconhecimento. Os glicoesfingolípidos como determinantes dos grupos sanguíneos
4. Esteróis O colesterol é o principal esterol nos tecidos animais
Outros esteróis em eucariotas: Estigmaesterol plantas Ergosterol fungos As bactérias não sintetizam esteróis Os esteróis são precursores de outras moléculas: Hormonas esteróides sinais biológicos que regulam a expressão de genes. Ácidos biliares emulsionantes de gorduras no intestino.
Os lípidos actuam também como sinais, cofactores e pigmentos O fosfatidilinositol e seus derivados actuam na regulação da estrutura celular e metabolismo. Os eicosanoides (prostaglandinas, tromboxanos e leucotrienos) que são derivados de ácidos gordos são hormonas paracrinas extremamente potentes.
As hormonas esteróides (derivados oxidados dos esteróis) - são poderosos sinais biológicos. Hormonas sexuais Hormonas produzidas no cortex adrenal Actividade antiinflamatória
As vitaminas D, A e K têm papéis essenciais no organismo.
As vitaminas E e K são cofactores de oxidação redução Vit. E um anti-oxidante. O anel aromático reage e destrói as espécies reactivas de oxigénio protegendo os ácidos gordos insaturados da oxidação e impedindo danos nos lípidos das membranas. Dienos lipídicos servem como pigmentos nas flores e frutos e dão às asas dos pássaros as suas cores.
Questões
1. Escreva a estrutura do ácido gordo ómega 6 16:1 2. A hidrogenação catalítica, usada na indústria alimentar, converte ligações duplas dos ácidos gordos dos triacilgliceróis, em -CH 2 - CH 2 -. Como é que isto afecta as propriedades físicas dos óleos
3. A análise da composição de um certo lípido mostra que tem exactamente um mole de ácido gordo por mole de fosfato inorgânico. Pode ser um glicerofosfolípido? Um gangliósido? Uma esfingomielina? 4. Ordene os seguintes lípidos, por ordem de crescente solubilidade em água: Um triacilglicerol Um diacilglicerol Um monoacilglicerol. Todos contêm apenas ácido palmítico.