ESTUDOS PRELIMINARES DE MATERIAIS POLIMÉRICOS OBTIDOS A PARTIR DO ÓLEO DE BARU Adriana L. Drummond 1*, Júlio L. de Macedo 2, Maria José A. Sales 3 1* Instituto de Química da UnB, Caixa Postal 04478, 70904-970 Brasília/DF adrild@globo.com; 2 Instituto de Química da UnB julio@unb.br; 3 Instituto de Química da UnB mjsales@unb.br Preliminary studies of polymeric materials obtained from Baru oil Baru is a tree that belongs to Brazilian savanna and its nut is interesting because its flavour is similar to peanut. The oil from nut presents high content of insaturated fatty acid and can be utilized as renewable source for polymer synthesis. The thermal polymerization of this oil was investigated in two different conditions of temperature. Thus, two samples (Polybaru 1 and Polybaru 2) were obtained and characterized by Raman spectroscopy, thermogravimetry (TG)/thermogravimetry derivative (DTG) and differential scanning calorimetry (DSC). The Raman spectra showed that polymerization reaction occurred with a high conversion. The TG and DTG curves indicated that the thermal stability of the synthesized materials is smaller than oil and the sample which was obtained in the higher temperature (Polybaru 2) presented more decomposition steps of thermal degradation than Polybaru 1. In the DSC plots of polymerized materials, the major peak present in the DSC oil plot is absent, indicating the effective polymerization of the oil. Introdução O Cerrado brasileiro se encontra entre as savanas mais ricas do mundo, apresentando elevado índice de endemismo. Ele se destaca pela sua grande extensão, sua heterogeneidade vegetal e por conter trechos das três maiores bacias hidrográficas da América do Sul. 1 Todavia, apenas uma pequena área desse bioma é declarada como Área de Proteção Ambiental (APA) ou Proteção Permanente, expondo-o a desmatamentos que implicam a perda de informações sobre a biodiversidade da região. 1,2 O barueiro (Dipteryx alata Vog.) é uma leguminosa arbórea nativa do cerrado conhecida também em diferentes regiões por cumbaru, feijão-coco, pau-cumaru, cumaru da folha grande, emburena-brava, entre outros. 3 É uma espécie indicada para reflorestamento e recuperação de áreas degradadas em virtude do seu rápido crescimento, baixa exigência de adubação e manutenção e alta produção de massa foliar. 4 Essa árvore, que pode alcançar até 25 metros de altura, é facilmente encontrada nos pastos da região, nos quais o gado bovino é beneficiado com a sua presença em virtude do abrigo promovido pela sombra de sua frondosa copa; do alto valor energético da polpa de seu fruto, que lhe serve de alimento na estação seca; e da manutenção da qualidade da forragem. 5 Além do gado, vários animais silvestres e domésticos consomem a polpa do baru na estação seca (é uma das poucas espécies que produzem frutos com polpa carnosa no cerrado nessa estação, evidenciando sua importância) quando a disponibilidade de forragem é pequena. 5 Rica em fibras, açúcar, amido, potássio e fósforo, 5,6 o homem também a consome em forma de doces 7 e farinha 8. Entretanto, o que
torna esse fruto há muito ignorado pelos produtores, para os quais não passava de alimento para bois e vacas tão especial é a sua castanha, rica em potássio, fósforo e magnésio, muito apreciada depois de torrada por possuir sabor semelhante ao amendoim. 6,7 É uma semente oleaginosa, composta por 38,2 % de lipídios, cujo óleo apresenta elevado grau de insaturação, com predominância dos ácidos oléico (50,4 %) e linoléico (28,9 %), este considerado essencial, o que favorece seu uso para fins alimentícios e como matéria-prima para as indústrias farmacêutica e oleoquímica. 7 É um óleo semi-secante, com índice de iodo de 91,6 mgl/100g. 9 Muitas comunidades locais se beneficiam da extração e comercialização do baru por meio de uma rede de negociação solidária, em que comercializam seus produtos sem intermediários, gerando divisas. 8 Ele apresenta boa produtividade e germinação das sementes, rápido crescimento, mais de 95% de sobrevivência, facilidade de armazenamento de seus produtos e com pouca incidência de pragas, de modo que seu potencial para plantação em escala comercial é grande. 5 Nos últimos anos, pesquisadores do mundo inteiro voltaram suas atenções para a busca de fontes alternativas para a produção de polímeros que pudessem substituir os polímeros de origem petroquímica, preferencialmente, fontes naturais e renováveis. Óleos vegetais, tais como óleo de linhaça e óleo de tungue, são fontes promissoras para esse fim, devido ao seu elevado grau de insaturação. 10 A utilização do óleo de baru na produção de polímeros é uma maneira tecnológica de aproveitar os recursos oferecidos pelo Cerrado, na tentativa de preservar esse bioma pela valorização de suas espécies; e também, de tentar produzir um material alternativo aos plásticos de origem petroquímica. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho é apresentar os estudos preliminares de dois materiais obtidos a partir do óleo de baru, envolvendo a preparação e caracterização por espectroscopia Raman, termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Experimental Materiais As sementes de baru foram adquiridas do Centro de Desenvolvimento Agroecológico do Cerrado (CEDAC), em Goiânia-GO. O óleo foi extraído de sementes cruas, moídas e sem casca em extrator Soxhlet com álcool etílico por, aproximadamente, 6 horas, e o solvente, eliminado posteriormente em evaporador rotatório a 90 C. O peróxido de benzoíla (BPO) foi adquirido da Aldrich. 2
Síntese do Material Polimérico Os materiais poliméricos foram sintetizados por termopolimerização do óleo de baru, utilizando como iniciador 0,5 % (m/m) de BPO. A mistura foi aquecida em banho de óleo por 10 horas, sob agitação magnética em frasco de vidro adaptado a um condensador com refluxo. Após o término da reação, a mistura foi colocada na estufa para finalizar a polimerização. As diferenças na síntese dos dois materiais foram nas temperaturas de reação e de estufa, e nos tempos de permanência na estufa: Polibaru 1 - temperatura da reação = 93 C; temperatura da estufa = 80 C; tempo de permanência na estufa = 60 dias; Polibaru 2 - temperatura da reação = 130 C; temperatura da estufa = 100 C; tempo de permanência na estufa = 30 dias. Caracterizações As curvas termogravimétricas foram obtidas em um analisador térmico TGA-50/Shimadzu, sob atmosfera dinâmica de He com fluxo de 50 ml min -1 em cadinho de platina. A razão de aquecimento foi 10 C min -1, da temperatura ambiente até 700 C e a massa das amostras de, aproximadamente, 7,5 mg. A temperatura em que a massa varia mais rapidamente, T d, e a sobreposição dos eventos térmicos foram observadas por DTG. As curvas DSC foram obtidas em um calorímetro DSC-50/Shimadzu, sob atmosfera dinâmica de He com fluxo de 50 ml min -1 em cadinho aberto de alumínio, utilizando 7,5 mg de amostra, aproximadamente. Essas foram resfriadas a -120 C com N 2 líquido e então aquecidas até 250 C, a uma razão de aquecimento de 10 C min -1. Foram feitas duas varreduras para cada amostra, sendo a segunda varredura correspondente à curva utilizada para análise. Os espectros Raman foram obtidos em um módulo FRA 106/S acoplado a um espectrômetro Equinox 55 ambos da Brüker com um espelho na direção da dispersão (128 corridas e resolução de 4cm -1 ). O laser de excitação (Nd:YAG) e a potência do laser foram de 1064 nm e 250 mw, respectivamente, o sinal foi detectado por um detector de Ge resfriado por N 2 líquido. Resultados e Discussão Os materiais produzidos são transparentes com coloração amarelada, sendo o Polibaru 1 mais claro que o Polibaru 2, que apresenta uma coloração tendendo ao marrom. Suas superfícies são lisas, sem rugosidade aparente. Além disso, os materiais são macios, flexíveis e possuem propriedades adesivas. 3
Por espectroscopia Raman (Figura 1) foi possível observar algumas modificações nos espectros dos materiais em relação ao espectro do óleo de baru. As principais diferenças estão nas absorções localizadas nas regiões próximas a 1270cm -1 (δ =C H ), 1650cm -1 (ν C=C ) e 3000cm -1 (ν =C H ), nas quais os picos presentes no óleo diminuem ou mesmo desaparecem nos espectros dos materiais. Isto indica a diminuição das insaturações das cadeias dos ácidos graxos do óleo nos materiais, por conseguinte, uma possível polimerização do óleo. A absorção em 1650cm -1, referente ao estiramento das ligações C=C, foi utilizada para se estimar o grau de conversão dos monômeros por meio da integração dos picos, usando a absorção do óleo como 100%. Dessa forma, o Polibaru 1 apresentou 85% de conversão, enquanto o Polibaru 2 teve 89%. Assim, é possível inferir que o aumento da temperatura, no processo de preparação desses materiais, proporcionou um maior grau de conversão dos monômeros. Figura 1 Espectros Raman do óleo de baru, Polibaru 1 e Polibaru 2. A curva TG do óleo de baru (Figura 2) apresentou aparentemente uma única etapa de degradação que inicia em, aproximadamente, 222 C e termina em 448 C. A T onset para esse processo é 391 C e a perda de massa 96%. Contudo, a curva DTG (Figura 3) mostra o aparecimento de dois picos evidenciando a sobreposição de eventos térmicos que não são mostrados na curva TG. O primeiro pico, muito pequeno e estreito, em torno de 410 C, com perda de massa e intervalo de reação também pequenos, pode ser atribuído à decomposição de alguma substância presente no óleo em pequena quantidade. Já o segundo pico, maior e mais largo, em torno de 428 C, evidencia grande perda de massa, associado, provavelmente, à degradação dos ácidos graxos presentes no óleo. Para o Polibaru 1 e 2, observa-se que as curvas TG (Figura 2) são semelhantes, mostrando, aparentemente, uma única etapa de degradação. O Polibaru 1 inicia a sua degradação em, aproximadamente, 192 C e finaliza em 463 C. A T onset para esse processo foi 347 C e a perda de massa 96%. O Polibaru 2 começa a degradar em, aproximadamente, 206 C, e termina em 459 C. A 4
T onset encontrada foi 350 C e a perda de massa de 96%. A estabilidade térmica desses materiais é, notoriamente, menor que a do óleo. Entretanto, as curvas DTG (Figura 3) mostram, pela largura e tamanho dos picos, que a velocidade de degradação dos materiais é bastante inferior à do óleo. Esse fato é atribuído, provavelmente, a uma maior dificuldade na degradação dos materiais, em função da diversidade de tamanho das cadeias poliméricas formadas. Pode-se inferir que os materiais produzidos devem apresentar uma larga distribuição da massa molecular, e que podem ter sido formadas, inclusive, cadeias menores do que as moléculas dos ácidos graxos presentes no óleo. Essas cadeias menores devem iniciar o processo de degradação primeiro, enquanto o óleo, apesar de ser uma mistura de diversas substâncias, apresenta em sua composição um maior percentual de ácidos graxos, com cadeias de 16 a 24 carbonos. 7 Observa-se também, que a curva DTG do Polibaru 1 insinua um primeiro pico (próximo a 394 C) pouco definido próximo à reação principal e esta ocorre com T d em torno de 432 C. Na curva DTG do Polibaru 2, o primeiro pico é mais definido com T d em torno de 394 C do que na curva do Polibaru 1, e o segundo pico da reação principal ocorre com T d em torno de 428 C. Figura 2 Curvas TG do óleo de baru, Polibaru 1 e Polibaru 2. Razão de aquecimento: 10 C/min em atmosfera inerte. Figura 3 Curvas DTG do óleo de baru, Polibaru 1 e Polibaru 2. Razão de aquecimento: 10 C/min em atmosfera inerte. 5
A curva DSC do óleo de baru (Figura 4) apresentou um pico em, aproximadamente, -55 C que pode ser atribuído à cristalização do óleo em função do rápido resfriamento. Os picos endotérmicos seguintes em -31, -19 C e 5 C podem estar relacionados à fusão dos diferentes componentes do óleo, sendo, provavelmente, o pico em -19 C referente à fusão do ácido graxo presente em maior proporção: o ácido oléico. A entalpia para esse pico é -13,7 J/g. Nas curvas DSC do Polibaru 1 e do Polibaru 2 (Figura 4), nota-se uma suave mudança na linha de base na região de -45 e -39 C, respectivamente, e a mudança mais pronunciada é mostrada na curva DSC do Polibaru 2. No Polibaru 1, essa transição ocorre entre -51 C (T onset ) e -39 C (T endset ), enquanto para o Polibaru 2 ela inicia em -44 C (T onset ) e termina em -33 C (T endset ). Essa transição de segunda ordem pode estar associada à transição vítrea (T g ) dos materiais formados. Observa-se também, o aparecimento de um pico endotérmico na curva do Polibaru 2 em, aproximadamente, -7 C. Esse fato pode ser atribuído à fusão de alguma espécie presente no Polibaru 2 e ausente no Polibaru 1, o que corrobora os dados mostrados nas curvas DTG. Além disso, nota-se a presença de um pico endotérmico semelhante, porém deslocado, nas curvas DSC do óleo e dos materiais em 4,8 C para o óleo, -0,7 C para o Polibaru 1 e -0,4 C para o Polibaru 2, que pode ser devido à presença de alguma substância do óleo que continua presente nos materiais. Vale salientar que a transição em -19 C presente no óleo e referente, provavelmente, à fusão do ácido oléico não aparece nas curvas dos materiais, indicando uma possível polimerização do óleo e confirmando os dados obtidos por espectroscopia Raman e TG/DTG. Figura 4 Curvas DSC do óleo de baru, Polibaru 1 e Polibaru 2. Razão de aquecimento: 10 C/min em atmosfera inerte. Conclusões Pelo estudo realizado, é possível concluir que foram obtidos materiais provavelmente poliméricos com características adesivas, a partir de uma fonte natural e renovável do Cerrado, o óleo de baru. Além disso, as condições da reação de termopolimerização influenciam no grau de conversão da reação de polimerização, ou seja, temperaturas mais elevadas resultam em um maior 6
grau de conversão para esses materiais. Os dados de TG/DTG sugerem a formação de materiais que devem apresentar uma larga distribuição de massa molecular, enquanto, os resultados de DSC e Raman indicam a polimerização do óleo de baru. Agradecimentos Os autores agradecem ao IQ-UnB e à CAPES pelo apoio financeiro. Referências Bibliográficas 1. J. M. Felfili; P. E. Nogueira; M. C. Silva Júnior; B. S. Marimon; W. B. C. Delitti Acta Bot. Bras. 2002, 16, 103. 2. S. L. Assunção; J. M. Felfili Acta Bot. Bras. 2004, 18, 903. 3. S. R. Silva; A. P. Silva; C. B. Munhoz; M. C. Silva Jr.; M. B. de Medeiros, Guia de Plantas do Cerrado Utilizadas na Chapada dos Veadeiros, WWF Brasil, Brasília, 2001. 4. E. P. Heringer in Resumos do 2 Congresso Latino-americano de Botânica; 29 Congresso Brasileiro de Botânica, Brasília/Goiânia, 1978, 56. 5. S.M. Sano; J. F. Ribeiro; M. A. de Brito, Baru: biologia e uso, Planaltina, DF: Embrapa-CPAC. 2004. 52 p. (Embrapa-CPAC. Documentos, 116). 6. M. I. Vallilo; M. Tavares; S. Aued Rev. Inst. Flor. 1990, 2, 115. 7. E. Takemoto; I. A. Okada; M. L. Garbelotti; M. Tavares; S. Aued-Pimentel Rev. Inst. Adolfo Lutz 2001, 60, 113. 8. Rev Globo Rural nov. 2006, 253, 66. 9. M. Togashi; V. C. Sgarbieri Ciênc. Tecnol. Aliment. 1994, 14, 85. 10. V. Sharma; P. P. Kundu Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 983. 7