PROPRIEDADES TÉRMICAS, ESPECTROSCÓPICAS E DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA EM COMPLEXOS DE POLI(VINILPIRIDINAS)/CLORETO DE FERRO(III)

Transcrição

1 PROPRIEDADES TÉRMICAS, ESPECTROSCÓPICAS E DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA EM COMPLEXOS DE POLI(VINILPIRIDINAS)/CLORETO DE FERRO(III) Adriana L. Santana 1*, Paula N. Oliveira 1, Alfredo T. N. Pires 1, José R. Bertolino 1 1 POLIMAT Grupo de Estudos em Materiais Poliméricos, Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina UFSC, Florianópolis/SP adrianals@qmc.ufsc.br, paula_qmc@yahoo.com.br, pires@qmc.ufsc.br, bertolin@qmc.ufsc.br Thermal, spectroscopic and electrical conductivity properties in poly(vinylpyridine)/iron(iii) chloride complexes ABSTRACT: Poly(4-vinylpyridine) and poly(2-vinylpyridine)/fecl 3 complexes were studied through spectroscopy, thermal analysis and electrical conductivity measurements. The complexes were obtained by mixing of polymers with iron chloride in a common solvent. The infrared spectra showed characteristic absorption band due to interactions between nitrogen atoms of pyridin rings and the Fe(III) ions. The thermal properties of undilute poly(vinylpyridine) were modified after complexation processes, showing a significant increasing in T g values. The electrical conductivity of the complexes are higher than undilute polymers. Introdução Um complexo polímero-metal é um composto de coordenação resultante da reação entre funções ligantes ancorados numa cadeia polimérica e íons metálicos. Um polímero ligante contém ancorados em sua cadeia sítios tais como, nitrogênio, oxigênio ou enxofre. A síntese e a investigação de complexos polímero-metal têm elevada relevância, tendo em vista que estes sistemas oferecem inúmeras vantagens sobre complexos não poliméricos. 1 Os complexos polímerometal têm alcançado considerável importância devido ao potencial de suas aplicações nas mais diversas áreas, tais como, síntese orgânica, tratamento de águas residuais, blendas poliméricas, entre outras. Muitos complexos polímero-metal possuem alta eficiência catalítica, semicondutividade, resistência ao calor e potenciais biomédicos. 2 As poli(vinilpiridinas) podem interagir com íons metálicos através do par de elétrons livre do átomo de nitrogênio presente no grupo piridínico. Por esta razão, este polímero tem sido utilizado em inúmeros estudos, tais como: pré-concentração de metais, preparação de nanocompostos magnéticos, preparação de complexos polímero-metal, entre outros. 3,4,5,6 Neste trabalho avaliou-se a influência da estrutura química dos polímeros poli(2- vinilpiridina) [] e poli(4-vinilpirina) [] nas propriedades térmicas, espectroscópicas e na condutividade dos complexos formados com Fe(III).

2 Experimental Preparação dos complexos polímero- metal Os polímeros e (Figura 1) da Scientific Polymer Products, de massa molar g mol -1 e o cloreto de Ferro (III), fornecido pela VETEC, foram utilizados sem prévia purificação. Os complexos foram preparados pela mistura de soluções a diferentes porcentagens em mol de ou e cloreto de Fe(III) em solução de ácido acético 3%. A mistura foi agitada por 24 horas e vertida sobre uma placa de poliestireno. Após evaporação do solvente, os complexos foram secos em estufa a vácuo a temperatura ambiente e depois submetidos aos testes. n n N N P 2 V P P4V P Figura 1 - Estrutura química dos polímeros poli(2-vinilpiridina) () e poli(4-vinilpiridina) (). Caracterização dos complexos polímero- metal As analises de infravermelho foram realizadas num espectrofotômetro Perkin Elmer 16PC. As curvas termogravimétricas foram obtidas num equipamento Shimatzu TGA-50, sob fluxo de gás nitrogênio, sendo as amostras aquecidas até 700 ºC, a partir da temperatura ambiente, numa taxa de aquecimento de 10 ºC min -1. Num equipamento Shimadzu modelo DSC-50 foram obtidas as curvas de calorimentria exploratória diferencial (DSC), na faixa de ºC, sob fluxo de nitrogênio e com taxa de aquecimento de 10 ºC min -1. Para se eliminar a história térmica das amostras foram efetuados choques térmicos, para tanto as amostras foram aquecidas até 250 ºC e imediatamente resfriadas em nitrogênio líquido. A condutividade eletrônica dos complexos foi medida em filmes com espessura de até 3 mm em um eletrômero Keitheley 617 e fonte de força Keitheley 224, utilizando-se o método de duas pontas. Resultados e Discussão Os espectros vibracionais dos polímeros e, mostrados na Figura 2, apresentam bandas referentes às vibrações de estiramento C=C e C=N do anel piridínico na região entre 1600 e 1300 cm -1. As bandas em 1592 e 1598 cm -1 para e, respectivamente, estão relacionadas com a vibração de estiramento C=N. Esta banda característica exibe um deslocamento para números

3 de onda maiores quando o átomo de nitrogênio está coordenado a íons metálicos. Na figura 2 podemos observar que com a adição de íons Fe(III) novas bandas aparecem em 1616 cm -1 () e 1637 cm -1 (), as quais atribui-se ao deslocamento da banda do estiramento C-N devido a complexação do nitrogênio piridínico com íon Fe(III). Além disso, estas bandas são dependentes da concentração de Fe(III), sendo que a medida que aumenta a concentração deste íon, as bandas têm sua intensidade aumentada, enquanto que a bandas referente ao estiramento C-N da piridina não complexada diminuem. (A) (B) Absorbância Absorbância Número de onda (cm -1 ) Número de onda (cm -1 ) Figura 2 Espectros na região do infravermelho para os polímeros (A) e (B) e seus respectivos complexos nas relações indicadas. A figura 3 mostra as curvas de DSC para os complexos /Fe(III) e /Fe(III) em várias composições. Os valores de T g para os polímeros e puros são de 94 e 144 C, respectivamente. Na figura observa-se que o máximo valor de T g é 170ºC para o na relação e 225 C para o nesta mesma proporção. Sendo assim, para o observamos um aumento de 76 C e para o de 81 C. Valores de T g menores para os complexos com podem ser justificados pelo impedimento estérico do átomo de nitrogênio na posição 2 que limita sua contribuição na formação do complexo. 8:1 170 C (A) 8:1 225 C (B) Endotérmico 16:1 115 C 124 C 142 C Endotérmico 16:1 154 C 173 C 192 C 94 C 144 C Temperatura ( C) Temperatura ( C) Figura 3 Curvas de DSC para os complexos de (A) /Fe(III) e (B) /Fe(III)

4 Observa-se na figura 4 que houve um aumento no valor da T g para todas as proporções polímero/fe(iii), quando comparado ao valor da mesma nos polímeros puros. Resultados semelhantes foram obtidos por Rodrigues e col. para os complexos obtidos entre e iodeto de cobre 7. Sugere-se que este aumento na T g seja causado pela redução na mobilidade das cadeias poliméricas, devido à formação de ligações cruzadas com a complexação. 220 Temperatura de transição vítrea ( C) ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Fração molar de Fe(III) Figura 4 Variação da T g dos polímeros e com a fração molar de Fe(III) nos complexos. A condutividade elétrica dos complexos /Fe(III) e /Fe(III) como função da fração molar do sal é mostrada na figura 5. O complexos mostraram um aumento na condutividade quando comparados aos polímeros puros. O e o puros apresentam valores de condutividade iguais a 1, e 5, S.cm -1, respectivamente. Quando complexados com Fe(III), na relação, que equivalem a fração molar de 0,2, alcançam condutividades de 3, S.cm -1 () e 1, S.cm -1 (). 1E-5 1E-6 1E-7 Condutividade (S.cm-1) 1E-8 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 1E-13 1E-14 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Fração molar de Fe(III) Figura 5 Variação da condutividade dos complexos de /Fe(III) ( ) e /Fe(III) ( ) em diferentes composições.

5 Conclusões Os espectros na região do infravermelho mostram que a coordenação nos complexos ocorre entre os íons Fe(III) e o nitrogênio do anel piridínico. Um aumento significativo nos valores de T g dos polímeros foram observados com a complexação e mostrou-se dependente com a concentração de íons Fe(III). A condutividade elétrica dos complexos é significativamente maior do que nos polímeros puros. Agradecimentos Os autores agradecem a Universidade Federal de Santa Catarina, Capes e ao CNPq. Referências Bibliográficas 1. B.L. Rivas; G.V. Seguel Polyhedron, 1999, 18, T. Kaliyappan; P. Kannan Prog. Polym. Sci., 2000, 25, 3, R.S.S. U; T.C. Lau Mar. Pollut. Bull., 1996, 32, J.F. Cassidy, K. Tokuda J. Electroanal. Chem., 1990, 285, A. Millan; F. Palacio Appl. Organomet. Chem., 2001, 15, M.W. Pitche; Y. He; P.A. Bianconi Mater. Chem. and Phys., 2005, 90, J.R.S. Rodrigues; D. Gonçalves; A.S. Mangrich; V. Soldi; J.R. Bertolino; A.T.N. Pires Adv. Polym. Technol., 2000, 19, 2,