CORRELAÇÃO ENTRE AS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, MORFOLÓGICAS E ELÉTRICAS DAS BLENDAS PHEMA/PVDF

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1 CORRELAÇÃO ENTRE AS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, MORFOLÓGICAS E ELÉTRICAS DAS BLENDAS PHEMA/PVDF Lívio B.J. da Silva 1, Patrícia S. de O. Patricio 1, Tulio Matencio 2, Rodrigo L. Oréfice 1 * 1 Depto. de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da UFMG, Rua Espírito Santo, 35 sala 306, Belo Horizonte/MG - rorefice@demet.ufmg.br; 2 Departamento de Química da UFMG Relationship between structural, morphological and electrical properties in PHEMA/PVdF blends Polymer electrolytes are technologically important since they can be used in the fabrication of special devices such as electrochromic devices, lithium batteries and sensors, among others. In this work, blends of poly(hydroxyethyl methacrylate) (Phema) and poly(vinylidene difluoride) (PVdF) were produced and combined with LiClO 4. FTIR results indicated the presence of interactions between PVdF, Phema and the salt. DSC results showed that the Tg s of the polymers were shifted to higher temperatures for systems containing high concentration of each polymer in the other. SEM images indicated a degree of miscibility between the polymers particularly for 25 and 75% m/m compositions. It was also possible to control the level of electrical conductivity of the blends by changing the composition of the system. Introdução Os eletrólitos poliméricos sólidos (SPE) são freqüentemente estudados na literatura por diferentes grupos de pesquisa 1,2. O interesse nesse tipo de material se deve principalmente a grande variedade de aplicações possíveis, tais como, dispositivos eletrocrômicos, baterias de íon-lítio secundárias, células combustíveis e sensores 3. Esse tipo de eletrólito conta com propriedades mecânicas favoráveis, embora a condutividade elétrica não seja alta na temperatura ambiente. Com isso, o desenvolvimento de sistemas poliméricos com maior condutividade iônica tornou-se objetivo de muitos trabalhos científicos. Uma das estratégias adotadas é a preparação de blendas poliméricas, com o intuito de estabelecer uma relação entre a condutividade elétrica e a composição dos SPE 4. Baskaran e colaboradores 3 estudaram o efeito da variação da razão de blendas PVAc/ PVdF contendo perclorato de lítio (LiClO 4 ) na condutividade iônica do SPE. As características de relaxação da blenda foram discutidas em termos de impedância e análise dielétrica. Já Rajendran e colaboradores 1 verificaram o efeito da concentração de sal (LiClO 4 e LiBF 4 ) em blendas de PVdF/PVC mantendo uma composição fixa (80-20%m/m). No estudo seguinte serão preparadas blendas contendo diferentes composições de PVdF e poli(metacrilato de hidroxietila) (phema) e uma concentração determinada de LiClO 4, visando sondar a relação entre as propriedades estruturais, morfológicas, térmicas e a condutividade elétrica desses eletrólitos. As técnicas de caracterização utilizadas foram espectroscopia na região do

2 Transmitância/ u.a. infravermelho (FTIR-ATR), calorimetria exploratória diferencial modulada (MTDSC), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia de impedância (EI). Experimental Os eletrólitos de PVdF/Phema/LiClO 4 foram preparadas por casting usando dimetilformamida (DMF) como solvente e vazados em um recipiente de silicone. As amostras permaneceram na estufa por uma semana. Todos os reagentes utilizados foram da marca Aldrich. Os espectros de FTIR-ATR foram obtidos usando espectrofotômetro FTIR-GX Perkin- Elmer com ATR horizontal, na região de cm -1 utilizando cristais de seleneto de zinco. As amostras, na forma de filme foram colocadas diretamente sobre o cristal. As curvas de MTDSC foram obtidas em um aparelho TA Instruments MTDSC 2920, utilizando cadinho de alumínio, gás de purga hélio na vazão de 40mL/min. Foi feita uma primeira varredura com o intuito de destruir a história térmica da amostra. A rampa de aquecimento ( T= C) de usada na segunda varredura foi de 3 C/min, modulação com amplitude de 1ºC com período de 60 segundos. As microscopias foram feitas na região da criofratura As medidas de impedância foram realizadas com um equipamento Autolab PG100/FRA. Resultados e Discussão A figura 1 mostra os espectros de FTIR-ATR obtidos para as blendas PVdF/Phema e polímeros puros. PVdF 75% 50% 25% Poli-HEMA Número de onda/ cm -1 Figura 1- Espectros obtidos por FTIR-ATR para os eletrólitos puros e blendas contendo 25, 50 e 75% de PVdF. O espectro de FTIR-ATR do PVdF/LiClO 4 mostrou a presença de bandas próximas a 1632, 1410 e 1238cm -1, associadas a vibração de estiramento dos grupos C=C, C-F, e à deformação

3 Cp rev /u.a. do C-F 1 2. Também pode ser verificada a presença de bandas em 876 e 836 cm -1 atribuídas à combinação das vibrações de estiramento C-C e deformações do esqueleto CF-CH-CH no PVdF. As principais bandas do Phema também estão presentes no espectro do polímero-sal (Figura 1). As absorções em , 1710, 1150 e 1022cm -1 associadas as vibrações de estiramento dos grupos O-H, C=O, C-C-O e deformação do O-H. O grupo carbonila é geralmente observado em torno de 1730cm -1, quando está livre. De acordo com a Baskaran, para estudos PVAc, este grupo é deslocado para freqüências menores quando forma complexos com o íons Li +. Sendo assim, possivelmente os eletrólitos obtidos com PVdF e Phema formam complexos com o íons lítio 5,6. Nos espectros FTIR dos eletrólitos preparados a partir das blendas, observam-se bandas relacionadas às vibrações de estiramento dos grupos presentes tanto no PVdF quanto no Phema. Uma das principais diferenças observadas nos espectros de FTIR dos eletrólitos obtidos a partir das blendas está relacionada com a intensidade da banda 1150 cm -1 que torna-se maior que a da banda 1022cm -1, quando comparado ao de Phema puro. Essa variação não está relacionada com a adição de PVdF, então pode-se inferir que são formadas interações químicas entre os polímeros. A figura 2 mostra as curvas de MTDSC obtidas para os eletrólitos poliméricos PVdF/ LiClO 4 e 25 e 75%m/m de PVdF em presença de sal. PVdF/ LiClO 4 25%PVdF/ LiClO 4 75%PVdF/ LiClO Temperatura/ o C Figura 2- Curvas de MTDSC para os eletrólitos de PVdF/ LiClO 4 e concentrações de 25 e 75% m/m de PVdF contendo sal de lítio e Phema. A temperatura de transição vítrea para o PVdF/LiClO 4 foi identificada, na curva de capacidade calorífica reversível, em -110 C (on set). Outros autores identificaram essa transição em temperaturas mais altas, possivelmente devido às diferenças no protocolo de medida 3. Para o Phema não foi possível identificar a transição vítrea. Ao comparar as curvas dos eletrólitos preparados por blendas com concentrações de 25 e 75%m/m de PVdF e do eletrólito na ausência de Phema, observa-se um deslocamento significativo da T g para maiores temperaturas. A mistura do Phema confere ao eletrólito um caráter mais vítreo.

4 Também pode-se inferir que a um grau de miscibilidade entre os polímeros devido ao deslocamento significativo da temperatura de transição vítrea. Na curva de MTDSC do eletrólito contendo concentrações iguais dos dois polímeros observou-se um T g bem próxima (-108 C) à observada para o PVdF puro. A figura 3 mostra as imagens de SEM obtidas para as regiões de fratura dos eletrólitos PVdF/Phema/LiClO 4 e polímeros contendo sal. (a) (b) (c) (d) (e) Figura 3- Imagens de criofratura obtidas por SEM para o eletrólito de PVDF (a), e das blendas 75% (b), 50%(c) 25(d) %m/m PVDF e Phema (e). O filme de PVdF com presença de sal apresenta alta porosidade e uma distribuição do polímero em forma de aglomerados com aproximadamente 5 m, como pode ser observado na Figura 3(a). A adição de Phema confere ao material uma redução da porosidade e do tamanho dos domínios, para cerca de 1 m (Figura 3(b)). Os aglomerados mostrados na imagem de SEM para o PVdF são esferas bem definidas, que tem sua forma modificada após a adição do Phema, como pode ser melhor visualizado na Figura 4(a) e (b), que são imagens dos eletrólitos de PVdF e PVdF/Phema (75%m/m de PVdF). (a) (b) Figura 4- Imagens de criofratura com maior magnitude obtidas por SEM para o eletrólito de PVDF (a), e das blendas 75%m/m PVDF (b). O eletrólito contendo 50%m/m dos polímeros (Figura 1(c)) apresentou uma fratura heterogênea com a presença de duas fases, uma contínua e outra na forma de aglomerados, sugerindo um menor grau de miscibilidade que os demais materiais.

5 Condutividade (s/cm 2 ) Na imagem SEM do material que contém 25%m/m de PVdF (Figura 3(d)) verifica-se a presença de duas fases. O domínio contínuo é semelhante ao mostrado para o eletrólito de Phema. Já os domínios esféricos foram observados em toda a extensão distribuídos de maneira homogênea por toda a amostra. Os tamanhos observados para esses domínios são dá ordem de 1 a 3 m e foram associados à fase rica em PVdF. A figura 5 mostra um aumento da condutividade elétrica dos eletrólitos em função da concentração do PVdF %m/m PVdF Figura 5- Curva de variação da condutividade elétrica dos eletrólitos em função da concentração de PVdF. A condutividade elétrica aumenta com a concentração de PVdF no composto. A variação não é linear uma vez que as blendas não são consideradas miscíveis. A mistura contendo 25%m/m de PVdF é a que apresenta um valor de condutividade elétrica mais próximo ao calculado pela regra de adição para blendas miscíveis 7. De acordo com os resultados de FTIR-ATR esse material é o que apresentou deformação mais significativa das bandas indicando interação entre os grupos químicos dos polímeros. Nas imagens de SEM, Fig. 4, observa-se pequena quantidade de fases dispersas com domínios de tamanhos reduzidos, indicando que há um grau de miscibilidade entre os componentes do sistema. Conclusões Os eletrólitos contendo concentrações variadas de PVdF e Phema foram preparados, bem como aqueles obtidos para os polímeros puros. Os resultados das análises estrutural (FTIR-ATR), térmica (MTDSC), morfológica (SEM) e elétrica (EI) corroboram, indicado a presença de interação entre os polímeros. Também pode-se concluir que o material contendo 50% m/m dos polímeros apresentou menor miscibilidade que os demais. Através dos espectros de FTIR-ATR foi possível sugerir interações entre o PVdF e o Phema, e entre os íons Li + do sal e o grupo carbonila do Phema. Os resultados de MTDSC mostraram o

6 deslocamento na transição vítrea para os materiais contendo valores extremos de concentração, reforçando a existência de interações entre os polímeros. Os estudos da morfologia dos eletrólitos também reforçaram a existência de um grau de miscibilidade entre os polímeros para as concentrações de 25 e 75%m/m de PVdF. Na fratura do eletrólito 50% em massa dos polímeros observa-se duas fases distintas com morfologias similares aquelas dos polímeros puros (contendo apenas sal). Foi possível estabelecer um controle da condutividade elétrica dos eletrólitos e das propriedades mecânicas (características mais ou menos vítrea dos materiais) através da variação da concentração dos polímeros. Observou-se um ganho na condutividade elétrica dos eletrólitos com o aumento da concentração de Phema nas misturas. Agradecimentos Aos órgãos de fomento CNPq e FAPEMIG. Referências Bibliográficas 1. C. P. Fonseca; J. E. Benedetti; S. Neves, J. Power Source. 2006, 158, A. Du Pasquier; I. Plitz; J. Gural; F. Badway; G.G. Amatucci, J. Power Sources 2004, 136, R. Baskaran; S. Selvasekarapadian; N. Kuwata; J. Kawamura; T. Hattori, Mat. Chem. and Phys. 2006, 98, I. Nicotera; N. Coppola; C. Oliviero; M. Castriota; Cazzanelli, Solid State Ionics, 2006, 177, M.C.L. Martins; D.Wang; J. Ji; L. Feng; M.A. Barbosa, Biomaterials 2003, 24, F. Rosso; A. Barbarasi; M. Barbarasi; O. Petillo; S. Margarucci, A. Calarco; G. Peluso, Mat. Sci. & Eng. C 2003, 23, M. J. Folkes; P. S. Hope; Polymer Blends and Alloys, Blackie Academic, London, 1993