ESTUDO COMPARATIVO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS E MECÂNICAS DE COMPÓSITOS POLIMÉRICOS COM FIBRAS VEGETAIS

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1 ESTUDO COMPARATIVO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS E MECÂNICAS DE COMPÓSITOS POLIMÉRICOS COM FIBRAS VEGETAIS Cheila G. Mothé 1*, Carla R. de Araújo 1 1 Universidade Federal do Rio de Janeiroe UFRJ, Escola de Química, Departamento de Processos Orgânicos, Rio de Janeiro-RJ - carla@eq.ufrj.br, cheila@eq.ufrj.br O presente trabalho tem por objetivo estudar o comportamento térmico e as propriedades mecânicas de compósitos poliméricos com fibras vegetais, usado como matriz polimérica poliuretano comercial e poliuretano derivado do óleo de mamona. Para este estudo, os compósitos foram caracterizadas por técnicas de análise térmica (TG, DTG, DTA) e propriedades mecânicas, tais como: resistência a tração, deformação na ruptura e módulo de Young. Palavras-chave: compósitos, poliuretano,óleo de mamona, fibras vegetais. Comparative Study of Thermal and Mechanical Properties of Polymeric Composites with Vegetal Fibers This work aims to study the thermal behavior and mechanical properties of polymeric composites with vegetal fibers, used as polymer matrix commercial polyurethane and polyurethane derived from castor oil. For this study, the composites were characterized by techniques of thermal analysis (TG, DTG, DTA) and mechanical properties such as tensile strength, strain at break and Young modulus. Keywords: composites, polyurethane, castor oil, vegetal fibers.. Introdução O desenvolvimento de materiais corretos de maneira ecológica e a melhor adequação dos processos têm sido uma necessidade para minimizar os problemas ambientais no mundo. O uso de matérias-primas de fontes renováveis vem sendo objeto de diversos estudos e pesquisas, devido ao seu potencial na substituição de derivados petroquímicos. Neste plano, as fibras vegetais estão se tornando alternativas econômicas e ecológicas, como reforço em materiais poliméricos, para obtenção de compósitos com gradual substituição das fibras tradicionais (1-3). O emprego de compósitos poliméricos com fibras vegetais tem crescido muito nos últimos anos, tanto no aspecto científico, como tecnológico. O uso de fibras naturais como curauá, coco, bagaço de cana de açúcar, sisal e rami, como reforço alternativo em matrizes poliméricas, tem despertado grande interesse, principalmente onde essas fibras são abundantes, como é o caso do Brasil (4-5). Este trabalho tem como objetivo realizar um estudo comparativo das propriedades térmicas e mecânicas de compósitos de poliuretano e polipropileno com diferentes fibras vegetais.

2 Experimental Materiais Matriz polimérica: elastômero de poliuretano termoplástico (Elastollan 1185A 10) à base de poliol-poliéter doado pela COFADE - Sociedade Fabricadora de Elastômeros Ltda e poliuretano derivado do óleo de mamona, sintetizado com tolueno diisocianato (MDI) e óleo de mamona. Fibras Vegetais: bagaço de cana de açúcar (rejeito industrial da usina Paraíso Campos dos Goitacazes), fibras de coco e sisal (doadas pela Mercedes Benz do Brasil) e fibra de de curauá (doada pelo departamento de Recursos Naturais FCA UNESP SP). Compósitos Os compósitos de elastômeros de poliuretano com as fibras vegetais foram obtidos pela técnica de mistura por fusão, utilizando-se um misturador Haake tipo Rheomix 600. O rotor utilizado foi do tipo Cam Blades. Os compósitos de poliuretano derivado do óleo de mamona foram preparados misturando-se manualmente óleo de mamona com tolueno diisocianato (MDI), 20 % (p/p) de fibra de curauá e água, para expandir. Análise Térmica Foi utilizado um analisador termogravimétrico TA Instruments, modelo SDT, 2960, que realiza as análises de TG/DTG e DTA simultaneamente, com as seguintes condições de análise: razão de aquecimento: 10 0 C/min, atmosfera de nitrogênio Propriedades Mecânicas Os ensaios de tração, para PU comercial e compósitos de PU com as fibras vegetais foram realizados em dinamômetro INSTRON, modelo 4204, segundo a norma ASTM D Foi usada velocidade de separação de garras (pneumáticas) de 100 mm/min, com separação entre garras de 22,9 mm (ASTM D ). Para cada amostra, foram utilizados cinco corpos de prova. Resultados e Discussão As curvas TG dos compósitos de PU/bagaço de cana de açúcar, a diferentes proporções de fibra (5, 10, 20 e 40 %) são mostradas na Figura 1. As curvas apresentam estágios de decomposição similares. A Tabela 1, mostra a temperatura de decomposição principal e resíduos encontrados para os compósitos de PU/bagaço de cana de açúcar. Neste caso, a quantidade de resíduo também apresenta uma variação, em relação à concentração de fibra presente. O aumento da concentração de fibra promove uma diminuição na estabilidade térmica do compósito.

3 Figura 1 - Curvas TG para os compósitos de PU com 5,10, 20 e 40% de bagaço de cana. Tabela 1 - Propriedades Térmicas dos Compósitos de PU/bagaço de cana. Compósitos Decomposição Principal ( 0 C) Resíduo à C (%) PU95CAN ,0 PU90CAN ,0 PU80CAN ,0 PU60CAN ,0 A Figura 2, apresenta as curvas TG dos compósitos de PU/coco, a diferentes proporções de fibra (5, 10 e 20%). Todas as curvas apresentam dois estágios de decomposição, o que também pode ser observado pelas curvas DTG. O primeiro estágio (decomposição principal) ocorre próximo de C. A Tabela 2, mostra a decomposição principal e resíduos encontrados para os compósitos de PU/coco analisados. Nota-se que o teor de resíduo varia com a concentração de fibra, em atmosfera de nitrogênio, como esperado. O compósito com 5% de fibra apresentou maior estabilidade. Figura 2 - Curvas TG para os compósitos de PU com 5,10 e 20% de coco.

4 Tabela 2 - Propriedades Térmicas dos Compósitos de PU/coco Compósitos Decomposição Principal ( 0 C) Resíduo à C (%) PU95COC ,0 PU90COC ,5 PU80COC ,0 As curvas TG dos compósitos de PU/sisal, são apresentadas na Figura 3. A Tabela 3, mostra a decomposição principal e resíduos encontrados, variando também com o teor de fibra, para os compósitos de PU/sisal. O compósito com 5% de sisal apresentou a maior estabilidade térmica. Figura 3 - Curvas TG para os compósitos de PU com 5,10, 20 e 40% de sisal. Tabela 3 - Propriedades Térmicas dos Compósitos de PU/sisal Compósitos Decomposição Principal ( 0 C) Resíduo à C (%) PU95SIS ,0 PU90SIS ,5 PU80SIS ,0 PU60SIS ,5 A Figura 4 mostra a sobreposição das curvas TG para o PU comercial e compósitos com 5, 10 e 20% de curauá. As amostras apresentaram dois estágios de decomposição similares. Para o PU comercial, o primeiro estágio foi atribuído à decomposição do segmento rígido e para os compósitos, à presença de segmentos rígidos e celulose na fibra. O PU comercial apresentou maior estabilidade térmica que os compósitos de PU/curauá. A estabilidade térmica dos compósitos com

5 5, 10 e 20 % de curauá foi semelhante, com pequenas diferenças, seguindo a ordem: PU80CU20 < PU90CU10 < PU95CU05. As curvas DTG sobrepostas, para o PU comercial e compósitos, apresentaram estágios de decomposição semelhantes. Os compósitos com 10 e 20 % de curauá apresentaram um pico discreto em torno de 60 0 C, referente à presença de água na fibra. Os demais estágios foram relativos às decomposições observadas na TG. Não foi observado nenhum estágio na DTG por volta de C, referente à presença de lignina. Para as curvas DTA, as amostras de PU comercial e compósito PU95CU05 apresentaram um evento endotérmico em torno de C, referente à presença de aditivos no PU. Tal evento não foi observado para os compósitos com 10 e 20 % de curauá, provavelmente devido à maior concentração de fibra. Os demais eventos encontrados, corroboram com os dados encontrados na DTG. A Tabela 4, mostra a decomposição principal e resíduos encontrados, variando também com o teor de fibra, para os compósitos de PU/curauá. Figura 4 - Curvas TG para os compósitos de PU com 5,10 e 20 % de curauá. Tabela 4 - Propriedades Térmicas dos Compósitos de PU/curauá. Compósitos Decomposição Principal ( 0 C) Resíduo à C (%) PU95CUR ,0 PU90CUR ,0 PU80CUR ,0 A Figura 5 mostra as curvas TG, DTG e DTA para o PU de óleo de mamona puro. A termogravimetria mostrou três estágios de decomposição distintos. O primeiro próximo a C, com perda mássica de 23 %. O segundo ocorre por volta de C, referente à decomposição dos segmentos rígidos do PU de mamona, com perda de massa de 20% e o terceiro em torno de C com 57% de perda mássica, atribuído à degradação dos segmentos flexíveis. Um resíduo de 5 % é

6 observado a C. A curva DTG mostrou três estágios de decomposição em 330, 380 e C. A curva DTA mostrou eventos endotérmicos discretos em C e C. As técnicas TG, DTG e DTA podem ser observadas para o compósito de PU de óleo de mamona 80% com curauá 20% na Figura 6. Para um melhor entendimento da degradação térmica da amostra, foram usadas, para avaliação inicial, as técnicas TG e DTG em conjunto. Foram observados cinco estágios de decomposição. O primeiro ocorrendo a 60 0 C, referente à umidade da fibra de curauá. O segundo estágio ocorre por volta de C, atribuído à presença de lignina na fibra. Em aproximadamente C, observa-se a decomposição da celulose. Em C, ocorre o quarto estágio de decomposição, onde se observa a degradação dos segmentos rígidos do PU e celulose do curauá. Em C, ocorre o último estágio da decomposição, referente à degradação do segmento flexível do PU. A curva DTA não apresentou todos os estágios mostrados na DTG. Figura 5 - Curvas TG, DTG e DTA para o PU de óleo de mamona puro.

7 Figura 6 - Curvas TG, DTG e DTA para o PU de óleo de mamona com 20 % de curauá Os valores de resistência à tração para os compósitos de PU/bagaço de cana de açúcar apresentaram um decréscimo conforme a adição de fibra a matriz polimérica (de 5% à 20% de fibra), a adição de mais fibra (de 20% à 40% de fibra) a matriz provocou um leve aumento na tração de 11,16MPa para 12,68 MPa. A deformação na ruptura, inicialmente mostrou um decréscimo gradual (de 5% a 10% de fibra), seguido de um decréscimo acentuado quando mais quantidade de bagaço de cana de açúcar foi adicionada a matriz polimérica, até o valor de 35,03%, para o compósito com 40% de fibra. O Módulo de Young apresentou aumento com a adição de fibra a matriz, chegando a 98,25 MPa para compósitos com 40% de bagaço de cana-de-açúcar, como mostra a Figura , ,6 PU60CAN40 PU80CAN20 PU90CAN10 PU95CAN ,19 14,23 13,01 77,41 20,97 11,43 40,42 PU95CAN05 98,25 55,98 11,16 PU90CAN10 12,68 35,03 PU80CAN20 PU60CAN40 Tração (Mpa) Deformação na Ruptura (%) Módulo de Young (Mpa) Figura 7 - Propriedades Mecânicas de poliuretano comercial e compósitos com 5, 10, 20 e 40 % de bagaço de cana.

8 Na Figura 8, é possível observar que nos compósitos de PU/coco, a resistência à tração inicialmente apresenta um leve aumento. Uma posterior adição (20%) de fibra a matriz, causa um decréscimo na resistência à tração, chegando a um valor de 13,63 MPa. A deformação na ruptura decresce de 543,1% (compósitos com 5 % de fibra) para 515,60% (compósitos com 20% de fibra), conforme esperado. O Módulo de Young, mostra um aumento progressivo (de 5% para 10% de fibra de coco), chegando a um valor máximo (42,18 MPa), para os compósitos contendo 20% de fibra de coco , ,6 PU80COC20 PU90COC PU95COC ,19 14,29 13,01 22, ,95 28,86 PU95COC05 13,64 42,18 PU90COC10 0 PU80COC20 Tração (Mpa) Deformação na Ruptura (%) Módulo de Young (Mpa) Figura 8 - Propriedades Mecânicas de poliuretano comercial e compósitos com 5, 10 e 20% de coco. A Figura 9, mostra o comportamento mecânico dos compósitos de PU/sisal. Para a tração, de 5% para 10% de fibra, houve uma diminuição e de 10% para 20% de fibra um aumento chegando a 19,56 MPa. A deformação na ruptura inicialmente apresentou um decréscimo pequeno. Este decréscimo foi acentuado de 10% para 20% de fibra, chegando a 47,4%. O Módulo de Young dos compósitos de PU/sisal aumentou, conforme esperado.

9 PU60SIS40 PU80SIS20 PU90SIS10 PU95SIS , ,5 19,56 47,44 118,3 13,01 30,79 44,9 104,8 PU95SIS05 PU90SIS ,6 Tração (Mpa) 27,35 Deformação na Ruptura (%) Módulo de Young (Mpa) PU80SIS20 PU60SIS40 Figura 9 - Propriedades Mecânicas de poliuretano comercial e compósitos com 5, 10 e 20% de sisal. A Figura 10 apresenta as propriedades mecânicas para os compósitos com 5, 10 e 20 % de curauá. Os compósitos apresentaram resistência à tração inferior ao PU comercial puro. Dentre os compósitos, o que apresentou melhor resistência à tração foi o compósito com 5% de fibra com 14,7 MPa. A deformação na ruptura decresce de 362 % (compósito com 5% de fibra) para 28,1 % (compósito com 20 % de fibra), conforme esperado. O Módulo de Young mostrou um progressivo aumento, chegando a um máximo de 98,3 MPa, para o compósito PU80CU20 também esperado, visto que o módulo é dependente da concentração de fibra. 588,0 600,0 500,0 400,0 300,0 200,0 100,0 0,0 Tração (MPa) 9,1 14,7 24,2 12,0 28,1 153,1 Deformação na Ruptura (%) 362,0 49,9 98,3 Módulo de Young (MPa) 35,0 13,0 PU90CU10 PU80CU20 PU95CU05 PU80CU20 PU90CU10 PU95CU05 % de curauá. Figura 10 - Propriedades Mecânicas de poliuretano comercial e compósitos com 5, 10 e 20

10 Conclusões Os compósitos com 5% de fibra, apresentaram melhor comportamento térmico. Os compósitos de PU comercial com curauá apresentaram dois estágios de decomposição, sendo o primeiro relativo à decomposição de segmentos rígidos e celulose e o segundo atribuído à degradação dos segmentos flexíveis. Esta fibra apresenta aproximadamente 11 % de lignina. O poliuretano comercial é mais estável que os compósitos obtidos a partir de sua matriz. Tal fato pode ser atribuído à fraca adesão na interface fibra/matriz polimérica. A estabilidade térmica das amostras de PU de óleo de mamona e compósito com 20% de curauá foi menor que a apresentada pelo PU comercial e seus compósitos. Foi possível observar a presença de lignina no compósito, provavelmente devido a uma maior concentração da fibra incorporada e a uma baixa dispersão da fibra na matriz polimérica; As propriedades mecânicas dos compósitos não apresentaram uniformidade nos resultados, principalmente os compósitos com fibra de sisal, os quais apresentaram os maiores valores de tração na ruptura (12 a 20 MPa). A incorporação de fibra nos compósitos de PU com curauá provoca um aumento no módulo de Young e uma diminuição na deformação na ruptura. Os valores de tração foram inferiores aos encontrados para a matriz pura, provando que a adesão entre a fibra e a matriz não foi eficiente. Agradecimentos Ao CNPq, pelo suporte financeiro. Referências Bibliográficas 1. C. R. de Araújo, Tese de Mestrado, Compósitos Elastoméricos de Poliuretanos com Fibras Naturais, Universidade Federal do Rio de Janeiro, C. R. de Araújo, Tese de Doutorado, Cinética de Decomposição Térmica de Compósitos Poliméricos com Fibras de Curauá, Universidade Federal do Rio de Janeiro, C.R. de Araújo, L.C. Perlaza, C.G. Mothé. Thermal properties of commercial and castor oil polyurethane composites with curaua fiber, Natural Polymers and Composites IV, in anais eletrônicos, C.G Mothé; C. R. de Araujo, M.A. Oliveira, M.I. Yoshida. Thermal Decompositions Kinetics of Polyurethane-Composites with Bagasse of Sugar Cane. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 67, , C.G Mothé, C.R. de Araujo, S.H. Wang. Thermal and mechanical characteristics of polyurethane/curaua fiber composites. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 95, , 2009.