SÍNTESE DE POLIURETANAS A PARTIR DE POLIÉSTERES OBTIDOS DA GLICERINA

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1 SÍNTESE DE POLIURETANAS A PARTIR DE POLIÉSTERES OBTIDOS DA GLICERINA A. P.G. Nascimento 1, G. F. Ghesti 1, M. J. A. Sales 1, R. V. V. Lopes 2. 1 Laboratório de Pesquisa em Polímeros (LabPol) - Instituto de Química, Universidade de Brasília - UnB, Campus Darcy Ribeiro, ICC Sul, Brasília-DF - CEP , Caixa Postal anna.pgn@hotmail.com 2 Faculdade do Gama - FGA, Universidade de Brasília - UnB, Brasília-DF RESUMO A síntese de poliuretanas (PUs) a partir de recursos renováveis, tem sido objeto de pesquisa no âmbito acadêmico e industrial, sendo reconhecida como atraente e viável. Esse trabalho teve por objetivo a síntese de PUs a partir do óleo de mamona (Ricinus communis), MDI (4,4'-difenil metano diisocianato) e de poliésteres obtidos da glicerina e dos ácidos sebácico e ftálico, que foram adicionados na proporção de 3% às PUs. Os materiais foram caracterizados por termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A análise por TG mostrou que decomposição térmica das PUs ocorreu com temperaturas acima de 330 ºC, por DSC, observou-se que os materiais apresentaram, principalmente, eventos de fusão do material. Palavras-chave: glicerina, poliuretanas, análise térmica 6609

2 INTRODUÇÃO Devido a crescente preocupação no que concerne o desenvolvimento sustentável, novas técnicas e tecnologias renováveis vem sendo desenvolvidas. No que diz respeito aos materiais poliméricos, o uso de óleos vegetais se destacam, e vem ganhando espaço no desenvolvimento de novas técnicas, principalmente no setor energético. Onde se destaca o biodiesel, combustível proveniente de óleos vegetais e gorduras de origem animal (1). O óleo vegetal sobressai no setor energético brasileiro, principalmente, após a implementação do Programa Nacional de Produção e de Uso do Biodiesel (PNPB) que estabeleceu a adição do biodiesel ao diesel atualmente comercializado (2). O biodiesel obtido por meio da reação de transesterificação de um óleo vegetal e um álcool, tem como subproduto a formação da glicerina. Utilizada em diversas indústrias como a indústria farmacêutica, de papel, alimentícia, de bebidas e na produção de ésteres (3). O glicerol residual da produção de biodiesel é um gargalo para a produção em escala industrial do combustível. Uma vez que as características da glicerina são extremamente especificas no que diz respeito à rota e os reagentes utilizados para obtenção do biodiesel. Com a finalidade de reinserir o glicerol na cadeia produtiva estão sendo desenvolvidos, métodos e metodologias para o seu tratamento (4). Versado como 1,2,3-propanotriol, o glicerol tem ampla aplicação e é utilizado também nas industrias, alimentícia, de celulose, de bebidas, de celulose, para formação de ésteres. A partir da glicerina tratada é possível a síntese de poliésteres, posteriormente com o uso de óleos vegetais a produção de poliuretanas (5). Para formação de poliuretanas (PUs) foi empregado o uso óleo de mamona, MDI e poliésteres oriundos da glicerina. Devido a estrutura molecular do óleo de rícino, abundante em grupos funcionais hidroxilas(oh) em conjunto com isocianato atribui características importantes no que diz respeito a flexibilidade, dureza e degradabilidade que confere a sua aplicação não só na indústria têxtil, mas também na área civil e automobilística (1,6). Sendo assim, esse trabalho teve como objetivo avaliar a síntese de PUs com o óleo de mamona, MDI e 3% de poliésteres provenientes de dois ácidos orgânicos, ftálico e sebácico com a glicerina. Os materiais obtidos foram analisados por termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). 6610

3 MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O óleo de mamona (OM) foi adquirido da empresa Medicare. A glicerina e os ácidos ftálico e sebácico foram adquiridos da Vetec. O dilauril de estanho foi adquirido da Aldrich. O 4,4-difenil metano diisocianato (MDI) foi adquirido da Dow Chemical. Síntese do Poliéster e das PUs Para síntese dos poliésteres, foi utilizada a glicerina comercial, já que não foi possível remover a água presente da glicerina tratada. Além da glicerina, foram utilizados os ácidos ftálico e sebácico, na proporção de 1:1,5. A síntese ocorreu em um balão de 3 bocas, no banho de óleo de silicone equipado com um termômetro e com um aparato de destilação simples, agregado a um acessório de destilação Dean-Stak. A síntese foi realizada com agitação magnética até a temperatura atingir a 100 ºC. Então foi adicionado a proporção de 0,15 % do catalisador dilauril de estanho, com base na massa do glicerol. A temperatura foi elevada a 150 ºC por duas horas. As PUs foram sintetizadas com MDI e o OM, na proporção molar de [NCO]/[OH] = 1,2 e foram denominadas de PUPOLAS e PUPOLAF. Os poliésteres foram adicionados na proporção de 3% e sob agitação mecânica durante 5 minutos. Após esse período foram colocadas em estufa com temperatura de 100 ºC, durante 24 horas. Caracterização dos Materiais As curvas para investigação da estabilidade térmica dos materiais foram adquiridas com um analisador termogravimétrico (TGA) Shimadzu, Modelo DTG- 60H. Cerca de 6,0 mg de cada amostra foram pesados em cela de platina e os ensaios foram realizados em atmosfera de ar sintético (30 ml min -1 ), com taxa de aquecimento de 10 C min -1, da temperatura ambiente até 650 C. As curvas DSC foram obtidas em uma faixa de temperatura de -150 ºC a 250 ºC, a 10 C min -1, usando 10 mg de amostra, em cela de alumínio selada. Para todas 6611

4 as amostras foram realizadas duas varreduras. O calorímetro utilizado foi um DSC- 60/Shimadzu. RESULTADOS E DISCUSSÃO As curvas TG das PUs estão apresentadas na Figura 1. Observa-se apresentaram muita semelhança e com decomposição térmica inicial em torno de 320 C. E podem apresentar até três estágios de degradação. Assim, através da TG fica evidente que de fato ocorreu a formação das PUs. Figura 1. Curvas TG da PUs obtidas a partir dos poliésteres do ácido sebácico (PUPOLAS) e do ácido ftálico (PUPOLAF). O primeiro estágio de degradação apresentou para o dois materiais T onset próxima à 324 ºC e pode ser simplificado da seguinte maneira: inicialmente ocorre a degradação das ligações uretanas, formando isocianato e álcool. Depois há formação de amina primária e oleofina e, por fim, produção de amina secundária (7). As temperaturas de decomposição, na primeira etapa para as duas PUs foram muito próximas, isso sugere que o percentual de poliéster adicionado não influenciou na estabilidade térmica dos materiais. O segundo estágio de decomposição térmica das PUs, apresentou menor perda de massa para as PUs, com T onset em torno de 468 e 554 ºC para a PUPOLAS e PUPOLAF, respectivamente. Esse estágio é, geralmente, associado à decomposição das cadeias flexíveis das PUs, após a quebra das ligações uretanas. Na segunda etapa de decomposição, percebe-se que a PUPOLAF foi mais estável termicamente. Embora seja conhecida a ocorrência da decomposição das cadeias flexíveis, nesse evento pode ter havido a presença de poliéster remanescente. 6612

5 As curvas DSC da PUs (PUPOLAS e PUPOLAF) estão apresentadas nas Figuras 2 e 3. As mesmas estão invertidas porque as amostras foram colocadas em compartimentos invertidos no momento da análise. A faixa de temperatura também encontra-se diferente porque não foi possível promover o resfriamento da amostra PUPOLAF. Para efeito comparativo, observa-se na curva da PUPOLAS que até 0 ºC não houve transições térmicas consideráveis. Nessa mesma PU essas transições iniciam-se a partir de 50ºC e para os dois materiais podem ocorrer até próximo a 200 ºC. Figura 2. Curva DSC da PUPOLAS. Figura 3. Curva DSC da PUPOLAF. A ocorrência de discretos eventos térmicos nas curvas para os dois materiais indica que as reações que ocorrem durante as transições termodinâmica são menos sensíveis a variações de temperatura. Esses eventos podem ser de caráter endotérmico ou exotérmico, sendo que cada fenômeno possui sua particularidade, ou seja, representa uma mudança estrutural distinta. Isso também sugere que as modificações estruturais estão diretamente relacionadas à influencia das propriedades físicas e químicas do produto, provenientes dos fenômenos térmicos. Na curva DSC da PUPOLAS, observa-se que próximo a 100 ºC, ocorre um evento endotérmico e que este pode ser devido a reações de oxidação ou de processos de crosslinking do polímero. Nas curvas das duas PUS, observa-se um evento exotérmico, em torno de 180 ºC, que pode ser devido ao processo de fusão do polímero. 6613

6 CONCLUSÃO As curvas TG das PUs apresentaram muita semelhança e com faixas de decomposição térmica também muito próximas. As curvas DSC das PUs apresentaram picos pouco definidos, mas que podem estar relacionados aos processo de crosslinking e fusão dos materiais. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao IQ-UnB e ao CNPq pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS 1. Padilha, A.F. Materiais de Engenharia Microestrutura. Editora Hemus, São Paulo, Mota, C.J.A.; Silva, C.X.A.; Gonçalves, V.L.C. Gliceroquímica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produção de biodiesel; Instituto de química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Lopes, R. V. V. Poliuretanas obtidas a partir do óleo de linhaça (Linum usitatisimun L.) e maracujá (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa Degener) - preparação e caracterização. Tese de Doutorado, Universidade de Brasília, Brasília-DF, Acesso em 19/07/ Alba, K.D.; Uma alternativa para a glicerina oriunda da produção do biodiesel: preparo de polióis e aplicação em adesivos poliuretânicos, Universidade Federal do Rio Grande do Sul; Hidawati, E.N,; Sakinah, A.M. Int. J. Chem. Environ. Eng. 2011, 2,

7 SYNTHESIS OF POLYURETHANES (PUS) FROM POLYESTERS OBTAINED GLYCERIN ABSTRACT The synthesis of polyurethanes (PUs) from renewable resources, has been the subject of research in the academic and industrial fields, being recognized as an attractive and viable. This work aimed at the synthesis of PUs from castor oil (Ricinus communis), MDI (diphenyl methane 4,4 'diisocyanate) and polyester obtained from glycerin and phthalic and sebacic acids, which were added in the proportion of 3% to the PUs. The materials were characterized by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). Analysis by thermogravimetry showed that thermal decomposition of the PUs occurred at temperatures above 330 C by DSC, it was found that the materials showed mainly fusion events material. Key Words: glycerin, polyurethanes, thermal analysis. 6615