Na maioria dos planejamentos os níveis dos fatores são independentes. As propriedades de uma mistura são determinadas pelas proporções de seus ingredientes, e não por valores absolutos. Planejamento de Misturas A soma das proporções dos diversos componentes de uma mistura é sempre 100%.
Planejamento de Misturas Para especificar a composição da mistura, só precisamos fixar as proporções de n 1 componentes. Diagramas binários.
Diagramas Ternários
Diagramas Ternários Q x1 = 50% x2 = 10% x3 = 40% P x1 = 20% x2 = 50% x3 = 30% S x1 = 60% x2 = 30% x3 = 10%
Planejamentos de Misturas O modelo matemático escolhido define qual é o planejamento mais adequado. Os modelos mais utilizados são: Linear. Quadrático. Cúbico completo. Cúbico especial. Existem duas classes principais de planejamentos de mistura: Planejamento simplex-lattice. Planejamento simplex-centroid.
Modelos de Misturas Modelos de mistura para p componentes: Linear Efeito Principal Quadrático Efeito de Interação Binária Cúbico completo Cúbico especial Efeito de Interação Ternária
Interação entre os Ingredientes As interações entre os componentes geram curvaturas no modelo de mistura e podem ser de dois tipos: Interação de efeito sinérgico. Interação de efeito antagônico.
Simplex-Lattice {p, m} Simplex-Lattice: p componentes, com m + 1 pontos igualmente espaçados. Todas as combinações possíveis dos pontos são utilizadas. {2, 1} X1 X2 0 1 1 0 Qual modelo de mistura posso usar?
Simplex-Lattice {2, 2} X1 X2 0 1 ½ ½ 1 0 Modelo de mistura???
Simplex-Lattice {3, 2} X1 X2 X3 1 0 0 0 1 0 0 0 1 ½ ½ 0 ½ 0 ½ 0 ½ ½ Qual modelo de mistura posso usar? Para usar o modelo cúbico completo seriam necessários quantos experimentos? Como seria representado o planejamento?
Simplex-Lattice
Simplex-Lattice
Simplex-Lattice A quantidade de pontos em um planejamento simplex-lattice {p, m} é: O planejamento simplex-lattice permite a obtenção de modelos cúbicos completos.
Simplex-Centroid É uma alternativa ao planejamento simplexlattice que permite a construção de modelos cúbicos especiais. Um planejamento simplex-centroid para p componentes possui 2 p 1 pontos. Componentes Formulações Simplex-lattice Simplex-centroid 3 10 7 4 20 15
Simplex-Centroid O planejamento é composto por: p permutações (1, 0, 0,..., 0). permutações (½, ½, 0,..., 0). permutações (1/3, 1/3, 1/3, 0,..., 0). Centróide (1/p, 1/p,..., 1/p). 2 p 3 p!!! k n k n k n
Simplex-Centroid
Planejamentos Simplex Para os planejamentos do tipo simplex a maioria dos pontos experimentais estão no contorno da região experimental e envolvem apenas p 1 componentes. É recomendável a utilização de pontos internos (axiais) além do centróide.
Simplex-Centroid com pontos internos Meia distância entre o componente puro e o centróide Eixo do componente 3
Mistura de dois componentes O modelo mais simples para uma mistura de dois componentes é o modelo aditivo, ou linear: ŷ b0 b1 x1 b2 x2 x 1 x2 1 Os fatores x 1 e x 2 não são mais independentes e, portanto, a matriz X t X é singular.
Dois Componentes Modelo Linear A restrição de mistura pode ser utilizada para produzir modelos mais fáceis de interpretar. ŷ b0 b1 x1 b2 x2 x 1 x2 1 ŷ b x x b x b x 0 1 2 1 1 2 2 * * ŷ b b x b b x b x b x 0 1 1 0 2 2 1 1 2 2
Dois Componentes Modelo Linear O modelo linear de mistura para dois componentes possui apenas dois coeficientes, assim, são necessários apenas dois experimentos distintos. Os coeficientes do modelo são as próprias respostas para os respectivos componentes puros. X1 X2 0 1 1 0 É possível aumentar a precisão do modelo fazendo repetições dos ensaios.
Dois Componentes Modelo Linear Duas gasolinas, A e B, são misturadas. Quando puras, elas rendem 14 e 6 km/l, respectivamente. (a) Determine a equação do modelo aditivo para o rendimento de uma mistura qualquer de duas gasolinas. (b) Calcule o rendimento previsto para uma mistura em partes iguais. (c) Faça o mesmo para uma mistura contendo 30% da gasolina B. Modelo: 50% de A e 50% de B, rendimento = 10 km/l 70% de A e 30% de B, rendimento = 11,6 km/l
Dois Componentes Modelo Quadrático A ampliação mais simples do modelo linear é o modelo quadrático: ŷ b b x b x b x b x b x x 2 2 0 1 1 2 2 11 1 22 2 12 1 2 x x 1 x x 1 x x x 1 x 2 2 1 2 1 1 2 2 2 1 yˆ b x x b x b x b x 1 x b x 1 x b x x 0 1 2 1 1 2 2 11 1 2 22 2 1 12 1 2 ŷ b b b x b b b x b b b x x 0 1 11 1 0 2 22 2 12 11 22 1 2 ŷ b x b x b x x * * * 1 1 2 2 12 1 2
Dois Componentes Modelo Quadrático O modelo quadrático de mistura para dois componentes possui apenas três coeficientes, assim, são necessários apenas três experimentos distintos. O coeficiente da interação binária é obtido pela substituição dos valores no modelo quadrático. X1 X2 0 1 1 0 ½ ½
Dois Componentes Modelo Quadrático Os coeficientes também ser obtidos de forma matricial.
Dois Componentes Modelo Quadrático Uma mistura 1:1 das duas gasolinas do exemplo anterior rendeu 12 km/l. (a) Determine os coeficientes do modelo quadrático para uma mistura dessas duas gasolinas. A interação entre elas é sinérgica ou antagônica? (b) Uma mistura formada de dois terços de gasolina A e um terço de gasolina B apresentou um rendimento de 13 km/l. Este resultado está em boa concordância com o valor previsto pelo modelo quadrático? Modelo: 2/3 de A e 1/3 de B, rendimento previsto = 13,1 km/l
Dois Componentes Modelo Quadrático A tabela abaixo contém medidas repetidas da viscosidade de dois vidros fundidos puros e também de uma mistura contendo os dois em partes iguais. Determine os coeficientes do modelo quadrático da mistura. Viscosidade Vidro A 1,41 1,47 Vidro B 1,73 1,68 Vidro AB (50%-50%) 1,38 1,34 1,40 Modelo:
Mistura de três componentes Modelo linear: ŷ b x b x b x * * * 1 1 2 2 3 3
Mistura de três componentes Modelo quadrático: ŷ b x b x b x b x x b x x b x x * * * * * * 1 1 2 2 3 3 12 1 2 13 1 3 23 2 3
Três Componentes Modelo Quadrático Em um projeto realizado no Centro de Pesquisa da Pirelli, tendo como objetivo a melhoria do revestimento de cabos elétricos, foram obtidos os resultados médios mostrados na tabela abaixo. Determine as equações dos modelos quadráticos para ambas as respostas. Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Co 3 O 4 Perda de massa Trilhamento 1 0 0 2,84 94,26 0 1 0 5,24 8,95 0 0 1 3,80 11,52 ½ ½ 0 1,18 125,00 ½ 0 ½ 2,18 103,00 0 ½ ½ 3,38 10,55
Mistura de três componentes Modelo cúbico completo (simplex lattice): ŷ b x b x b x b x x b x x b x x d x x x x * * * * * * * 1 1 2 2 3 3 12 1 2 13 1 3 23 2 3 12 1 2 1 2 d x x x x d x x x x b x x x * * * 13 1 3 1 3 23 2 3 2 3 123 1 2 3 Modelo cúbico especial (simplex centróide): ŷ b x b x b x b x x b x x b x x b x x x * * * * * * * 1 1 2 2 3 3 12 1 2 13 1 3 23 2 3 123 1 2 3
Avaliação Estatística dos Modelos A construção de modelos de mistura é um caso particular de ajuste por mínimos quadrados. A significância estatística desses modelos deve ser avaliada com uma análise de variância. Um modelo com mais parâmetros explicará uma soma quadrática maior. Ao acrescentar um termo um grau de liberdade do resíduo é transferido para a regressão. O teste F indica se a ampliação do modelo é necessária.
Estudo de Caso 1 Planejamento de mistura para três componentes: formulação de um achocolatado em pó com substituição de 42% dos sólidos do leite por uma mistura de proteínas (Castro, I. A.; Silva, R. S. F.; Tirapegui, J.; Borsato, D.; Bona, E. Simultaneous optimization of response variables in protein mixture formulation: constrained simplex method approach. International Journal of Food Science and Technology, v.38, p.103-110, 2003). Componentes da mistura: (HG) gelatina hidrolisada; (WG) proteína de trigo; (SPI) isolado protéico de soja. Respostas: (SENS) avaliação sensorial; (PDCAAS) avaliação nutricional; (NPR) avaliação nutricional; (CUSTO) custo proporcional da mistura.
Estudo de Caso 1
Funções de Desejabilidade É uma técnica de otimização simultânea desenvolvida por Derringer & Suich (1980). O primeiro passo é converter cada resposta yi em uma função de desejabilidade individual di. Os componentes da mistura (ou fatores de outros tipo de planejamento) são ajustados para maximizar a desejabilidade global.
Desejabilidades Individuais Para maximizar uma propriedade (unilateral).
Desejabilidades Individuais Para minimizar uma propriedade (unilateral).
Desejabilidades Individuais Para atingir um valor alvo usa-se uma função bilateral.
Estudo de Caso 2 Planejamento de mistura para três componentes: formulação de um a barra de cereal com propriedades prebióticas (Dutcosky, S. D.; Grossman, M. V. E.; Silva, R. S. F.; Welsh, A. K. Combined sensory optimization of a prebiotic cereal product using multicomponent mixture experiments. Food Chemistry, v.98, p.630-638, 2006). Componentes da mistura: (I) inulina ; (OF) oligofrutose; (GA) goma acácia. Variáveis dependentes: descritores sensoriais.
Misturas com Restrições Existem casos em que certas limitações são impostas nas proporções dos componentes. Quando se tem limites uma nova região do planejamento de misturas deve ser utilizada. No caso de limites inferiores os planejamentos do tipo simplex ainda podem ser utilizados. Para o caso de limites e superiores a região experimental é uma forma irregular e outros tipos de planejamento diferente do simplex devem ser utilizados.
Pseudocomponentes A utilização de pseudocomponentes permite a utilização dos planejamentos do tipo simplex quando existe uma restrição inferior para os componentes da mistura. Para o caso geral de p componentes: Codificação (Pseudocomponente) Descodificação (Componente Original)
Pseudocomponentes Exemplo Imagine que para uma determinada mistura ternária existam as seguintes restrições: Monte um planejamento simplex-lattice {3,2}. X 1 X 2 X 3 1 0 0 0 1 0 0 0 1 ½ ½ 0 ½ 0 ½ 0 ½ ½ Pseudocomponentes Descodificação X 1 X 2 X 3 0,65 0,20 0,15 0,35 0,50 0,15 0,35 0,20 0,45 0,50 0,35 0,15 0,50 0,20 0,30 0,35 0,35 0,30
Pseudocomponentes Exemplo Região experimental (componentes originais):
Pseudocomponentes Exemplo Utilizando os valores abaixo tabelados determine o modelo obtido para o planejamento proposto. X 1 X 2 X 3 X 1 X 2 X 3 R 1 0 0 0,65 0,20 0,15 28,6 0 1 0 0,35 0,50 0,15 20,0 0 0 1 0,35 0,20 0,45 15,3 ½ ½ 0 0,50 0,35 0,15 42,4 ½ 0 ½ 0,50 0,20 0,30 32,7 0 ½ ½ 0,35 0,35 0,30 12,5 Qual a resposta prevista para uma mistura com 60% de x 1, 20% de x 2 e 20% de x 3? x 1 = 0,83; x 2 = 0,0; x 3 = 0,17 R = 32,41
Pseudocomponentes Exemplo Pseudocomponentes ou componentes originais???
Planejamentos Gerados pelo Computador Para misturas onde os componentes possuem limites superiores e inferiores os planejamentos do tipo simplex não podem ser utilizados. Outros tipos de restrição também podem ser impostas. A região experimental apresenta um formato irregular. Para minimizar o erro de estimativa dos coeficientes do modelo é ideal que os pontos se distribuam uniformemente pela região estudada. Os pacotes computacionais usam métodos estatísticos para encontrar o melhor planejamento.
Planejamentos Gerados pelo Computador Suponha que para uma mistura ternária existam as seguintes restrições: Pontos experimentais nos vértices Qual modelo pode ser ajustado???
Estudo de Caso 3 Aplicação de pseudocomponentes para avaliar o comportamento reológico de misturas ternárias de polpas de frutas (BRANCO, I. G. & GASPARETTO, C. A. Aplicação da metodologia de superfície de resposta para o estudo do efeito da temperatura sobre o comportamento reológico de misturas ternárias de polpa de manga e sucos de laranja e cenoura. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v.23, suplemento, p.166-171, 2003). Componentes da mistura: X 1 = polpa de manga ; X 2 = suco de laranja; X 3 = suco de cenoura. Restrições para os componentes: X 1 60%; X 2 10%; X 3 10%.
Planejamento