EAÇÕES GÂIAS ALAS ALGEAÇÃ obscuridade 4 l luz l l l l AKIG (ou pirólise) ' ' MBUSTÃ 1 n n (n1)/ n (n1) ITAÇÃ conc. ( ) SULFAÇÃ S 4 conc. S EAÇÕES GÂIAS ALES S eação com alogênios: l, e I l l l eação com X idratação brometo de isopropila eação com l, S 4 S S Polimerização cat n pressão, ombustão dos Alcenos * n n n n/ n n xidação dos alcenos - zonólise * - eação com KMn 4 permanganato em meio básico ou neutro é um oxidante brando; não chega a romper a dupla, mas reage introduzindo radicais na cadeia. A decomposição do permanganato é: / KMn4 básico neutro K Mn [ ] Diante de um alceno a atuação será do [] MATEIAL MPLEMETA EAÇÕES GÂIAS X [] KMn 4 constitui uma solução violeta intensa. Quando ele passa a Mn precipita esse óxido marrom escuro. Quando o KMn 4 reage, a cor violeta desaparece. Já em meio ácido, o KMn 4 o oxidante é bastante energético e produz ruptura na posição da dupla ligação. KMn 4 X ' 4 [] ' EAÇÕES GÂIAS ALIS Dentre as reações são importantes as dos alcinos verdadeiros, principalmente a acetileno em virtude da importância industrial. os alcinos falsos as reações são praticamente análogas às dos alcenos, em doses duplicadas. LAÇÃ l l l l l EAÇÃ M EAÇÃ M X acrilonitrila l l l IDATAÇÃ DS ALIS A hidratação catalítica produz cetonas; no caso particular do acetileno temos a produção do acetaldeído. gs 4 S 4 enol enol tautomeriza-se na forma aldeídica pela transposição do átomo de. acetaldeído EAÇÕES PATIULAES DS ALIS VEDADEIS alcino verdadeiro possui polarizado que pode ser substituiído por um metal, conforme já foi visto. Temos então compostos denominados AETILETS. Em especial, os acetiletos Ag e u são sólidos insolúveis na água e que quando secos são altamente explosivos, sendo susceptíveis até a choques. Para a obtenção de acetiletos podemos utilizar como reagente a (metálico), Ag amoniacal, u l amoniacal. a a 1/ Ag 4 Ag 4 1/ u l u l EAÇÕES GÂIAS ALADIES eações de Adição os alcadienos de duplas acumuladas e isoladas as reações são as mesmas dos alcenos. A grande diferença está nos alcadienos eritrênicos (duplas conjugadas). Temos a reação de adição 1-4: 1
eações de Diels-Alder Sempre temos um alcadieno ciclando-se com um outro composto (dienófilo). dieno dienófilo aduto ILAS s ciclanos com e 4 átomos de carbono dão reações de adição com abertura da cadeia, enquanto que os de 5 ou mais carbonos dão reações de substituição. i 10 om 4 a reação é mais difícil: i 00 Já com 5 fica ainda mais complicado: i à E Em anéis com 6 átomos de carbono a reação de adição ocorre somente com superaquecimento, com ocorre substituição e com a reação não ocorre. Pt super aquecimento não ocorre om 6 átomos a estabilidade é máxima, tornando a reação de adição muito difícil de ocorrer. Da mesma maneira que o ciclopentano, o ciclohexano faz reação de substituição com o e não reage com o. muito difícil não ocorre Enfim, os ciclanos com e 4 rompem facilmente o ciclo enquanto que com os ciclanos com mais carbonos é muito difícil de ocorrer rompimento do ciclo. Isso é explicado através da Teoria das Tensões de Bayer. MATEIAL MPLEMETA EAÇÕES GÂIAS EAÇÕES GÂIAS IDABETS AMÁTIS anel benzênico é muito estável e precisa de condições bastante energéticas para sofrer ruptura do anel. As principais substituições são: alogenação itração Sulfonação Alquilação Acilação l l Fel l S 4 itrobenzeno S S 4 l Ácido Benzeno-sulfônico All All l etona Aromática A reação de adição ocorre em condições muito energéticas: l l i 00 00 atm l l l l luz l l l Essa última reação é utilizada para se obter o B (benzeno hexa clorado), composto utilizado como inceticida. eações Fora do Anel Podem ocorrer reações no radical ligado ao anel benzênico, semelhante às estudadas anteriormente. Por exemplo, no ataque do tolueno, na presença de luz e calor, temos a reação no metil. Este radical se comporta como um alcano. l alor Luz eações de xidação É muito difícil oxidar os carbonos do anel benzênico. Isto só ocorre em condições muito energéticas e produz a ruptura e conseqüentemente o desaparecimento desse anel benzênico. os radicais do anel as reações são menos difíceis. Essa reação sempre resulta em ácido benzóico para aromáticos com apenas 1 radical. [] KMn 4 l S 4 ácido benzóico
Influência de um adical no Anel a) adicais orto-para dirigentes l 5 A maioria desses radicais só possuem ligações simples entre os átomos. b) adicais Meta Dirigentes S A maioria desses radicais possuem ligações duplas, triplas ou dativas. EAÇÕES GÂIAS ÁLIS Substituição do idrogênio da idroxila Essas reações mostram que o álcool tem um caráter ácido (libera ), entretanto é um caráter ácido FA. A ordem de reatividade é: Álcool Primário>Secundário>Terciário metais alcalinos e alcalinos terrosos 1/ alcóxido de sódio a a 5 a 5 a 1/ etóxido de sódio ' ' l ' ' l ' '' '' ' ' ' MgX MgX haleto de alcóxi magnésio ' Mg Mg ' brometo de alcóxi magnésio Substituição da idroxila Essas reações revelam a característica básica (liberação de ) dos álcoois. Entretanto deve-se lembrar que esse caráter básico é FA. ontudo no item anterior vimos que os álcoois também possuem um caráter ácido fraco, são portanto, compostos AFÓTES. Segue abaixo algumas dessas reações: X X ácido haleto A velocidade dessa reação diminui na ordem: álcool terciário > secundário > primário I > > l PX X P() ou P ácido fosforoso itrato rgânico itrato de metila MATEIAL MPLEMETA EAÇÕES GÂIAS S S S Sulfato Ácido de Metila S Sulfato Ácido rgânico Desidratação de Álcoois intramolecular intermolecular éter Estas reações exigem aquecimento (temperaturas mais altas favorecem a primeira reação) e catalisadores (em fase líquidas são utilizados catalisadores ácidos como S 4 e P 4 ; em fase vapor são utilizados catalisadores sólidos, como Al e Si ) S 4 170º 5 S 4 140º 5 5 eações de xidação a presença de KMn 4 ou K r 7, em meio sulfúrico, teremos: [] [] - álcool aldeído ácido primário [] ' - ' álcool cetona secundário " [] Ã E - ' álcool terciário eações de edução São obtidas somente com redutores energéticos. A mais importante é conhecida como reação de Berthelot: I I EAÇÕES GÂIAS ÉTEES eação com alogênios a frio l l ausência de Luz l isão por Ácidos A molécula de um éter é rompida quando aquecida com S 4, ácidos halogenídricos (a reatividade é I>>l) I 5 5 I eações de xidação s éteres são lentamente oxidados pelo oxigênio do ar, dando origem à peróxidos de estruturas complexas. 1/ peróxido
EAÇÕES GÂIAS ALDEÍDS E ETAS Adição à arbonila as ' ' 'MgX Eliminação do xigênio da arbonila S a instável ' ' excesso ' ' MgX ' ' eações dos idrogênios em posição α s carbonos vizinhos da carbonila são denominados carbonos em posição α e são mais reativos que os demais. Podem ocorrer: - reações de substituição por halogênios. l l l -condensação aldólica. eações de edução i Em geral temos: aldeído álcool primário cetona álcool secundário eações de xidação Diante de oxidantes fracos, os aldeídos se oxidam a ácidos carboxílicos. MATEIAL MPLEMETA EAÇÕES GÂIAS [] aldeídos ácidos Já as cetonas não reagem na presença de oxidantes fracos ou quebram sua cadeia por oxidantes muito fortes. [] não reage TA: Uma maneira de diferenciar aldeídos de cetonas é que somente os aldeídos reduzem os reativos de Tollens e de Fehling. a) eativo de Tollens: é uma solução amoniacal de nitrato de prata, que, em presença de aldeído (teste positivo), tem seus íons Ag reduzidos a prata metálica; a prata deposita-se nas paredes internas do tubo de ensaio formando um espelho de prata ; as cetonas não reagem. b) eativo de Fehling (ou licor de Fehling): que é uma solução que possui íons de u (azul) e em presença de aldeído (teste positivo) tem seus íons reduzidos a u, formando um precipitado vermelho tijolo de u EAÇÕES GÂIAS ÁIDS ABXÍLIS eação de Salificação a - a ÁID BASE SAL ÁGUA eação de Esterificação Ácido álcool éster água Essa reação é catalisada por ácidos minerais fortes ( S 4 ou l conc.) eações de Desidratação ácido aquecim. P 5 Diácidos formam anidridos cíclicos. anidrido alogenação em α s idrogênios do carbono α são muito reativos e facilmente substituídos por halogênios, a quente na presença de fósforo vermelho. eações de xi-edução s ácidos só se oxidam (a peróxidos ) ou se reduzem (a hidrocarbonetos) na presença de reagentes especiais. idrólise e Saponificação EAÇÕES GÂIAS ÉSTEES base ácido ou Podemos empregar a catálise básica (saponificação), usando uma base forte, como por exemplo a. Ela reagirá como o ácido formado, deslocando o equilíbrio completamente para a direita. a a 4
' a '' catal. a ' a '' a óleo ou gordura (éster) glicerina misturas de sais de sódio de ácidos graxos (sabões) Alcooólise (transesterificação) '' ' ' '' Amonólise ' ' éster edução ' amida ' Essa redução é efetuada com: - e catalisador (i) a quente; - [] nascente produzido pela reação do sódio com etanol; ou - hidreto de lítio e alumínio (LIAl 4 ) MATEIAL MPLEMETA EAÇÕES GÂIAS EAÇÕES GÂIAS AIDIDS idrólise ácida idrólise básica a a Alcoólise ' ' Amonólise EAÇÕES GÂIAS LETS DE ÁIDS idrólise: l l ácidos α-halogenação α l l l Alcoólise l ' l ' ésteres Amonólise l l amidas eação om alcóxidos: al l a ' ' ésteres Fenólise l Ar l Ar ésteres edução a álcoois LiAl 4 EAÇÕES GÂIAS AMIAS eações de alquilação (eações de offmann) X X amônia amina primária X X ' amina secundária eação com hidrogênio redução (eação de osenmund) l aldeídos l ' X '' X ' amina terciária 5
MATEIAL MPLEMETA EAÇÕES GÂIAS ''' EAÇÕES GÂIAS ITMPST '' ' eações de Acilação - Utilizando um cloreto de ácido: l - Utilizando um anidrido: eação de idrólise ''' X X '' ' 5 sal de amina quaternária 5 l EAÇÕES GÂIAS AMIDAS 4 A reação deve ser feita em meio ácido ou básico. - Em meios ácidos teremos a seguir: 4 - l - Em meio básico é liberado um gás (amônia) 4 - a a - 4 l 4 gás mesmo ocorre se partirmos de uma amida -substituída, chegandose no final a uma amina (ou seu sal) no lugar de (ou do 4 l) EAÇÕES GÂIAS ITILAS E ISITILAS Substituição no carbono vizinho ao grupo nitro a) halogenação b) reação com ácido nitroso ' ' Se o carbono vizinho ao radical nitro for terciário, a reação não acontece. ' não reage com '' c) alquilação Ag Ag( ) ' Ag( ) l edução 6 [] Fe/l 6 [] Agl a) itrilas idrólise (origina ácidos carboxílicos) Temos inicialmente: edução (produz aminas primárias): - -= (imina) -= - - (amina prim.) b) Isonitrilas idrólise (origina ácidos carboxílicos e aminas): - - edução (produz aminas secundárias): - -= (imina) -= -- (amina sec.) eações de adição: - 1/ -== (isocianato) - S -==S (isotiocianato) 6