ALQUILAÇÃO. - obtenção de intermediários aromáticos, na produção de fármacos, inseticidas, plastificantes, tintas, perfumes, etc.

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1 ALQUILAÇÃO - obtenção de intermediários aromáticos, na produção de fármacos, inseticidas, plastificantes, tintas, perfumes, etc. Agentes: - Olefinas (etileno, propeno, dodeceno, etc) e haletos de alquila (derivados de cloro e bromo) são os agentes mais utilizados. - Em alguns processos, os rendimentos com sulfatos de alquila são maiores que os álcoois ou haletos. Tipos de Alquilação: - Ligação de um grupo alquila a um oxigênio: usados álcool alifático ou fenol. Compostos obtidos são éteres alifáticos ou fenólicos; - Ligação de um grupo alquila a um nitrogênio trivalente: Obtido compostos de alquil aminas alifáticas ou aromáticas - Ligação de um grupo alquila a um nitrogênio pentavalente: obtido compostos de amônio quartenários. - Ligação de um grupo alquila a um carbono: possui maior aplicabilidade industrial Características das reações - catalisadas (ácidos, básicos, orgânico metálicos); - parcialmente reversíveis; - reações paralelas e formação de produtos indesejáveis; - excesso de reagentes - exotérmicas, mas necessitam de energia para que iniciem; - pressão favorece a alquilação Alquilação no Brasil - principais produtos: cumeno, dodecilbenzeno, bisfeno A, nonilfenol e Etilbenzeno. Características do processo - batelada; - equipamentos de aço inox ou vitrificado; - sistema de aquecimento e refrigeração; - reatores tipo autoclave; - torres de alquilação - colunas de destilação, retificação e fracionamento.

2 OXIDAÇÃO - importante meio de síntese de derivados orgânicos; - oxidação de aldeído à álcool; - oxidação de hidrocarbonetos a álcool; - preparação de aldeídos a partir de hidrocarbonetos (álcool primário = aldeído (desidrogenação)); - preparação de ácido benzóico; Agentes de oxidação O principal problema consiste na formação de subprodutos indesejáveis e de difícil eliminação. Para oxidações em fase líquida, é sempre desejável o emprego de O 2 gasoso. Quando não é possível, são utilizadas outras substâncias: Permanganatos: Ca 2+ - reação MUITO rápida; podem chegar a inflamação; K + - sua capacidade varia conforme a solução utilizada: Alcalina: cada molécula de KMnO 4 cede 3 O; Dicromatos: presença de H 2 SO 4 Peróxidos: agentes de alto valor agregado Oxidação no Brasil - aplicados em diversos segmentos industriais, tais como intermediários químicos, indústria farmacêutica e defensivos agrícolas. - na maioria dos casos é usado batelada; - os equipamentos são de aço inox para evitar a oxidação pelo O 2 livre. - nas reações em fase líquida que utilizam O 2 atmosférico empregam-se sistemas de agitação eficientes para assegurar uma boa miscibilidade. - principais produtos: ácido benzóico, ácido acético, aldeído acético, fenol, formaldeído;

3 HALOGENAÇÃO - As reações podem ser por adição, substituição de hidrogênio, dupla troca; Agentes - Cloração: Cl 2, HCl, cloreto de tionila, fosfogênio, PCl 3 ou PCl 5. - Bromação: bromo, brometos, bromatos e hipobromitos alcalinos são empregados na preparação de compostos bromados. Aplicações como herbicidas, pesticidas, germicidas, entre outras. - Iodação: A ligação C-I é relativamente fraca e a substituição de hidrogênio por iodo só é possível em alguns casos. Estas reações possuem caráter reversível. A remoção do ácido iodídrico é essencial para reações com rendimentos aceitáveis. - Fluoração: gás flúor com compostos orgânicos em fase vapor, a partir de compostos policlorados, Ácido fluorídrico reage em fase vapor com compostos olefínicos em presença de pentacloreto de antimônio, aquecimento de sais de diazônio com ácido fluorbórico, conhecida como Reação Schieman: Características das instalações industriais - equipamentos vitrificados ou revestido com polímeros resistentes ou aço inox (para fluoração). Quais as dificuldades encontradas nos processos de fluoração? - Dificuldades em aplicações industriais; - As ligações que mantém seus átomos unidos são muito fortes. - Os átomos de flúor combinam-se mais rápida e melhor com o hidrogênio e o composto orgânico presente. - As novas ligações criadas são fortes e o calor liberado nestas reações é violento e há de explosão. - É necessário trabalhar com atmosfera inerte; - Perderam importância devido ao fato de serem agressivos à camada de ozônio. Como é realizado o processo de fluoração de compostos orgânicos? 1. Gás flúor + compostos orgânicos na fase vapor, utilizando gás inerte; 2. A partir de compostos policlorados; 3. Ácido fluorídrico + compostos olefínicos, em fase vapor, na presença de catalisador; 4. Aquecimento de sais de diazônio com ácido fluorbórico

4 HIDROGENAÇÃO E DESIDROGENAÇÃO - O processo unitário hidrogenação refere-se à adição de hidrogênio molecular (H 2 ) na presença de um catalisador em um composto orgânico. - Se as moléculas são clivadas por hidrogênio, a reação é chamada de hidrogenólise. Reações como isomerização, ciclização e outras que ocorrem na presença de hidrogênio molecular e catalisadores também são consideradas processos de hidrogenação. - São usadas na produção de compostos orgânicos leves e pesados e na purificação de produtos. Características das reações de hidrogenação: - Temperatura: trabalhar com temperatura tal que permita a maior atividade possível do catalisador. A temperatura também afeta a posição de equilíbrio de tal forma que o rendimento poderá aumentar ou diminuir. T = desidrogenação - Catalisadores: sua função é capacitar o hidrogênio gasoso para que combine com a substância de modo que pode adicionar-se em sua estrutura molecular. Heterogêneo: sólido; forma fase distinta com o meio; Homogêneo: líquido, em suspensão. Usa-se metais ou óxidos metálicos. - Pressão: A pressão, tal qual a temperatura, pode influir na velocidade da reação e na posição de equilíbrio do sistema. Geralmente, ao aumentar a pressão aumenta a velocidade de reação. - Tempo: O tempo necessário para uma reação de hidrogenação pode variar de poucos segundos a várias horas; depende do composto a hidrogenar, catalisador empregado, temperatura e pressão aplicadas. Em geral, quanto mais reativo o composto mais rápida é a reação. Principais processos do Brasil - hidrotratamento de querosene de aviação (Petrobrás) - hidrogenação catalítica do benzeno (produção de ciclohexano). Desidrogenação principais processos - hidrogenação do etil benzeno (produção de estireno) Estireno é produzido no Brasil pela Cia Brasileira de Estireno _ CBE, INNOVA, e Estireno do Nordeste S/A EDN, sendo que todos utilizam o processo de desidrogenação do etil benzeno. Este processo envolve duas técnicas diferentes: procedimento adiabático e isotérmico, conforme fluxograma. Explique detalhadamente os dois procedimentos e apresente as dificuldades encontradas e soluções adotadas no processo de purificação do estireno. Processo adiabático: A carga é pré-aquecida com vapor direto a 650ºC sob vácuo. A carga é enviada ao 1º reator sob vácuo (conv. ~35%). O 2º reator opera a pressão positiva (conv. ~65%) (reatores do tipo leito catalítico com óxidos metálicos). O efluente sai do reator a 580ºC, passando para as fases de separação e purificação. Processo isotérmico: A carga é pré-aquecida a 750ºC. É introduzida num reator multitubular, onde se realiza a desidrogenação catalítica. O efluente sai do reator a 660ºC e passa para as fases de separação e purificalção. Os catalisadores também são óxidos metálicos. Purificação do estireno: nos dois processos, a purificação é uma operação muito difícil devido às dificuldades na separação do estireno do etil benzeno não reagido como também a grande tendência de polimerização do estireno. As operações de separação e purificação são realizadas à vácuo e com inibidores de polimerização. O benzeno e o tolueno são retirados com facilidade, ao contrário do etil benzeno e estireno, que possuem PE muito semelhantes e utilizam colunas com recheio para aumentar a eficiência na separação.

5 HIDROGENAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS - Óleos e gorduras são, ambos, triglicerídeos; na temperatura ambiente, gorduras são sólidas e óleos são líquidos; quimicamente eles são ésteres, o componente alcoólico é invariavelmente o glicerol e os ácidos graxos; - Na maioria dos óleos e gorduras, existem de 12 a 18 carbonos nas moléculas de ácidos graxos; - A hidrogenação das duplas de um ácido insaturado leva a um aumento do índice de saturação e, consequentemente, a uma elevação do ponto de fusão da gordura; Os processos químicos empregados são: - Hidrogenação Saturação total ou parcial dos ácidos não saturados; - Desidratação Retirada de uma molécula de água de um hidroxi-ácido; - Polimerização Polimerização das duplas existentes na molécula dos ácidos polisaturados, conjugados ou não. Refinação de óleos brutos - tem como objetivo quebrar a acidez, reduzir a coloração e reduzir os odores. - envolve a refinação alcalina, lavagem com água e secagem, clarificação, hidrogenação e desodorização, de forma contínua. Hidrogenação Hidrogenação ou endurecimento de óleos e gorduras é a conversão dos diversos radicais insaturados dos glicerídeos graxos em glicerídeos mais saturados, ou completamente saturados, mediante a adição de hidrogênio em presença de um catalisador. Uma das principais aplicações industriais para processos que envolvem reações de hidrogenação está nas indústrias de óleos e gorduras. a) Dentro desta indústria, quais são os objetivos básicos na utilização de reações de hidrogenação? - aumentar o ponto de fusão de óleos e gorduras; - melhorar as propriedades de estocagem, aumento da estabilidade dos óleos e gorduras; - melhorar as propriedades organolépticas dos óleos e gorduras; - atender as exigências tecnológicas e do mercado. b) Quais os problemas encontrados no processo de hidrogenação de ácidos graxos? Explique cada um deles. - ocorrência de reações paralelas e polimerização e isomerização; - formação de gorduras trans devido à hidrogenação parcial, que são substâncias nocivas ao organismo; - ocorrência de substâncias envenenadoras de catalisadores (enxofre e CO) e substâncias que podem conferir gosto aos alimentos, todos provenientes do processo de obtenção do hidrogênio. A hidrogenação na tecnologia moderna de óleos e gorduras naturais é empregada em larga escala para o processamento de óleos comestíveis, graxas lubrificantes, sabão e óleos industriais (...). Faça uma análise completa sobre a utilização da hidrogenação e principais características da indústria graxa. A hidrogenação na indústria graxa tem como objetivos aumentar o ponto de fusão de óleos e gorduras, melhorando a qualidade de estocagem e suas propriedades lépticas e aromática, atendendo as exigências tecnológicas e de mercado. Entretanto, apresentam os seguintes problemas: - durante o processo de produção podem ocorrer reações paralelas de polimerização e/ou isopolimerização, interferindo no rendimento; - há produção de gorduras trans, as quais apresentam alto grau de nocividade à saúde; - há possibilidade de haver substâncias envenenadas com enxofre ou CO, o que irá interferir nas propriedades do produto.

6 PROCESSO OXO - Olefinas reagem com gás de síntese (CO e H 2 ) em presença de catalisadores para formar aldeídos; Explique detalhadamente a influência da estrutura das olefinas no processo de hidroformilação A estrutura tem grande influência, pois é partir desta que se tem a estrutura do aldeído (produto). Nas olefinas, a posição da dupla ligação e radicais presentes ou não é quem define o tipo de aldeído formado. Na tabela abaixo é mostrado os sistemas catalíticos utilizados, condições de reações e expectativas em relação aos produtos formados. Apresente uma análise completa dos processos industriais apresentados na tabela e em especial explique os processos LPO e RHC-RP. Análise dos processos: a tabela apresenta dados dos processos de Ródio e Cobalto. Anteriormente, os processos baseados em catalisadores de cobalto eram importantes. Tal situação mudou com a introdução de catalisadores baseados em sais de ródio, em escala industrial. As vantagens obtidas com estes catalisadores superam seu alto preço: aumento da atividade, alta seletividade, eficiência e longa vida de atividade em relação aos de cobalto. Processo LPO: Olefina, juntamente com catalisador de Rh é colocada em um reator, contendo gás de síntese e excesso de H 2, T=85-115ºC. Neste reator, uma camisa de refrigeração é usada para manter a temperatura desejada. Após a reação, o catalisador é regenerado e o produto obtido segue para um condensador para purificação. Gás de síntese é então separado e utilizado novamente no início do processo. Por último, numa coluna de separação, o aldeído é retirado. Processo RCH-RP: A reação inicia-se com a solução aquosa do catalisador no reator e, em seguida, a adição dos reagentes. O gás de síntese passa na coluna de separação em contracorrente com o aldeído bruto já formado, para recuperar reagentes não reagidos. O aldeído bruto é retirado pelo topo do reator, passa pela coluna de refluxo e separador orgânico, a onde ocorre a separação da solução aquosa do catalisador. Esta solução retorna ao reator via trocador de calor. O aldeído bruto é destilado. Parte da água é retida no aldeído bruto que é reposta. Quais os fatores que influenciam a reação oxo? - estrutura das olefinas; - efeito do catalisador; - Temperatura; - Pressão.

7 AMINO - Aminação por redução: preparação de aminas aromáticas primárias a partir de nitro compostos aromáticos. Redução química: com metais; compostos de enxofre; eletroquímica. Hidrogenação catalítica: hidrazina; hidrogênio. - Amonólise: preparação de aminas, predominantemente alifáticas, através da ação direta da amônia em compostos orgânicos. Podem empregar gás amônia, solução aquosa de amoníaco (Hidróxido de amônia), gás amônia em solventes orgânicos. Obtenção de aminas aromáticas, planta em fase líquida: mostre as influências e principais controles que são realizados em relação a temperatura, pressão e tempo nas reações. Pressão e temperatura podem ser controladas de forma independentes na fase líquida. Temperatura: limitada pela reação de hidrogenação do anel aromático (acima de ºC). Processos de redução ocorrem entre 100 e 170ºC. Alguns compostos trabalham dom 10-70ºC. Pressão: industrialmente são usadas pressões de atm. Compostos mais sensíveis, < 50atm. A variação da pressão influencia somente a velocidade da reação através do aumento da transferência entre gases e da saturação do catalisador com hidrogênio. Tempo de reação: depende de alguns parâmetros como pressão do hidrogênio, concentração do substrato, T, atividade e concentração do catalisador e agitação.

8 HIDRÓLISE O que é hidrólise? É um termo aplicado a reações orgânicas e inorgânicas em que a água efetua uma dupla troca com outro composto. Ex: KCN + H 2 O HCN + KOH Quais são os tipos de hidrólise? 1. Hidrólise pura água é utilizada sozinha; 2. Hidrólise ácida em solução aquosa diluída ou concentrada; 3. Hidrólise alcalina - em solução aquosa diluída ou concentrada; 4. Fusão alcalina a alta temperatura sem ou com pouca água; 5. Hidrólise enzimática. Explique como atua os principais agentes da hidrólise utilizados São raros os casos em que a água, por si só, consegue realizar uma hidrólise completa. Para que a reação seja rápida e completa, é indispensável um agente acelerador. Os principais são álcalis, ácidos e enzimas hidrolizantes. - ácida: realizada com uma grande classe de compostos orgânicos: ésteres, acúcares, amidas, etc. + usados HCl e H 2 SO 4. - alcalina: 3 classes de hidrólise diferentes: 1. Baixas concentrações de álcali (ésteres e similares); 2. Uso de álcali suficiente sob pressão e alta concentração; 3. Fusão de materiais orgânicos com soda cáustica ou potassa. - enzimática: ex. indústria cervejeira. O fermento do malte é uma hidrólise por ação da amilace. O que é fusão alcalina? O uso de álcalis em solução aquosa leva a outro tipo de reação hidrolítica, chamada fusão alcalina, onde a proporção de álcali é aumentada e a de água reduzida.