Dra. Carolina Fortes Rigos

Transcrição

1 Dra. Carolina Fortes Rigos

2 INTRODUÇÃO - IMPORTÂNCIA AROMÁTICO COMPORTAMENTO QÚIMICO substâncias com odor acentuado, como benzaldeído, tolueno e benzeno Benzeno e compostos estruturalmente relacionados

3 INTRODUÇÃO - IMPORTÂNCIA benzeno benzaldeído tolueno estrona morfina diazepam

4 FONTES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS CARVÃO 1000 C ALCATRÃO DE HULHA benzeno tolueno xileno indeno naftaleno bifenila antraceno fenantreno

5 NOMENCLATURA

6 NOMENCLATURA

7 NOMENCLATURA Derivados monossubstituídos do benzeno são nomeados como os outros hidrobarbonetos, usando-se benzeno como nome principal Bromobenzeno nitrobenzeno proprilbenzeno

8 NOMENCLATURA Se o substituinte alquila tem 6 átomos de carbono ou mais o composto é nomeado como um alcano fenil-substituído, e usa-se o termo fenila para o radical C 6 H 5 Grupo fenila 2-fenil-heptano Grupo benzila

9 NOMENCLATURA Benzenos dissubstituídos são nomeados usando-se um dos prefixos: orto (o), meta (m), para (p), com as seguintes relações: Orto-dicloro-benzeno 1,2-dissubstituído meta-xileno 1,3-dissubstituído para-cloro-benzaldeído 1,4-dissubstituído

10 NOMENCLATURA Obs. Os prefixos orto, meta e para são úteis para descrever os produtos das reações tolueno p-bromo-tolueno

11 NOMENCLATURA Derivados do benzeno com mais de dois substituintes são nomeados dando-se os menores números às posições, e os nomes são listados em ordem alfabética 4-bromo-1,2-dimetilbenzeno 2,5-dimetilfenol 2,4,6-trinitrotolueno (TNT)

12 EXERCÍCIOS NOMENCLATURA QUAIS SÃO OS NOMES IUPAC PARA OS SEGUINTES COMPOSTOS? meta-bromoclorobenzeno (3-metil-butil)benzeno p-bromoanilina 2,5-diclorotolueno 1-etil-2,4-dinitrobenzeno 1,2,3,5-tetrametilbenzeno

13 NOMENCLATURA EXERCÍCIOS Desenhe as estruturas correspondentes aos seguintes nomes IUPAC: a) p-bromoclorobenzeno b) p-bromotolueno c) m-cloroanilina d) 1-cloro-3,5-dimetilbenzeno

14 PROPRIEDADES DA ESTRUTURA

15 REAÇÕES DO BENZENO NÃO REAGE COMO ALCENOS!!

16 REAÇÕES DO BENZENO REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO, NÃO ADIÇÃO SOMENTE UM MONOBENZENO É FORMADO

17 ESTRUTURA DO BENZENO - KEKULÉ August Kekulé, químico alemão, postulou a tetravalência do carbono e propôs, em 1865, que a estrutura do benzeno era um anel de átomos de carbono que correspondia à fórmula 1,3,5-ciclo-hexatrieno

18 ESTRUTURA DO BENZENO - KEKULÉ

19 A ESTABILIDADE DO BENZENO APRESENTA CALOR DE HIDROGENAÇÃO MAIS BAIXO QUE O ESPERADO 150 kj/mol é conhecido como energia de ressonância

20 REPRESENTAÇÃO DO BENZENO RESSONÂNCIA As formas de ressonância são médias As estruturas de ressonância diferem apenas na posição de seus elétrons As várias formas de ressonância não têm de ser equivalentes Quanto maior for o número de estruturas de ressonância, mais estável será o híbrido

21 REPRESENTAÇÃO DO BENZENO RESSONÂNCIA Ângulo de 120 Ligação tem 1.39Å Cada C é sp 2 Estrutura planar, hexagonal Orbital p perpendicular

22 REPRESENTAÇÃO DO BENZENO ORBITAIS MOLECULARES Os orbitais p se sobrepõem igualmente ELÉTRONS DESLOCALIZADOS

23 REGRA 4n + 2 DE HUCKEL Erick Huckel, em 1931, desenvolveu uma teoria que descreve as moléculas aromáticas Uma molécula só é aromática se for planar, cíclica e com orbital p em cada átomo, e apenas se o sistema de orbitais p contiver 4n + 2 elétrons, onde n é um inteiro (0, 1, 2, 3,...)

24 CICLO BUTADIENO REGRA 4n + 2 DE HUCKEL EXEMPLOS

25 BENZENO REGRA 4n + 2 DE HUCKEL EXEMPLOS

26 REGRA 4n + 2 DE HUCKEL CICLO-OCTATETRAENO EXEMPLOS

27 REGRA 4n + 2 DE HUCKEL EXEMPLOS Determine se cada composto abaixo é ou não aromático aromático Não-aromático aromático

28 OUTROS COMPOSTOS AROMÁTICOS

29 REGRA 4n + 2 DE HUCKEL ÍONS AROMÁTICOS

30 REGRA 4n + 2 DE HUCKEL ÍONS AROMÁTICOS

31 REGRA 4n + 2 DE HUCKEL Porque 4n+2? Número de elétrons suficientes para preencher os orbitais ligantes

32 COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA Compostos aromáticos na bioquímica ocupam numerosas e importantes posições em reações que ocorrem nos organismos vivos. AMINOÁCIDOS fenilalanina tirosina triptofano

33 COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA DNA E RNA Purina Pirimidina

34 REAÇÕES DOS COMPOSTOS AROMÁTICOS

35 A capacidade de um composto sofrer substituição eletrofílica constitui um bom teste de aromaticidade

36 ALGUMAS REAÇÕES

37 MECANISMO GERAL Carbocátion não-aromático 1 carbono sp3 5 carbonos sp2

38 HALOGENAÇÃO - BROMAÇÃO

39 HALOGENAÇÃO - BROMAÇÃO

40 HALOGENAÇÃO - BROMAÇÃO

41 HALOGENAÇÃO - BROMAÇÃO

42 HALOGENAÇÃO CLORAÇÃO

43 HALOGENAÇÃO IODAÇÃO Peróxido de hidrogênio Sais de cobre

44 NITRAÇÃO

45 SULFONAÇÃO

46 SULFONAÇÃO

47 SULFONAÇÃO Se queremos sulfonar o anel, utilizamos ácido sulfúrico concentrado ou ácido sulfúrico fumegante. Sob essas condições, a posição do equilíbrio é deslocada para a direita, e obtemos o ácido benzeno-sulfônico com bom rendimento Se queremos dessulfonar o anel, utilizamos ácido sulfúrico diluído. Com alta concentração de água, a posição do equilíbrio é deslocada para a esquerda, ocorrendo a dessulfonação

48 ALQUILAÇÃO FRIEDEL-CRAFTS Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 que anéis aromáticos podem ser alquilados pela reação com um cloreto de alquila na presença de cloreto de alumínio

49 ALQUILAÇÃO FRIEDEL-CRAFTS O mecanismo para a reação começa com a formação de um carbocátion O carbocátion atua como um eletrófilo e ataca o anel benzênico formando um íon arênio O íon arênio perde um próton

50 ALQUILAÇÃO FRIEDEL-CRAFTS

51 ALQUILAÇÃO FRIEDEL-CRAFTS

52 ALQUILAÇÃO FRIEDEL-CRAFTS LIMITAÇÕES

53 ALQUILAÇÃO FRIEDEL-CRAFTS LIMITAÇÕES POLIALQUILAÇÃO Usar excesso de benzeno!

54 ALQUILAÇÃO FRIEDEL-CRAFTS LIMITAÇÕES - REARRANJOS

55 ACILAÇÃO FRIEDEL-CRAFTS benzeno Cloreto de acetila acetofenona

56 ACILAÇÃO FRIEDEL-CRAFTS

57 EXERCÍCIOS A reação de Friedel-Crafts do benzeno com o 2-cloro-3-metilbutano na presença de AlCl3 ocorre com um rearranjo de carbocátion. Qual é a estrutura do produto?

58 EXERCÍCIOS Qual dos seguintes haletos de alquila você esperaria sofrer reação de Friedel-Crafts sem que ocorra rearranjo?

59 EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES

60 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 1. Afetam a reatividade do anel aromático ativantes ou desativantes

61 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 2. Afetam a orientação da reação

62 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS

63 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS EFEITOS INDUTIVOS Retirada ou doação de elétrons através de uma ligação sigma devido à diferença de eletronegatividade

64 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS EFEITOS DE RESSONÂNCIA Retirada ou doação de elétrons através de uma ligação pi devido à superposição de um orbital p do substituínte com um orbital p do anel aromático

65 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS EFEITOS DE RESSONÂNCIA

66 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS Os efeitos indutivos e de ressonância não agem necessariamente no mesmo sentido. Os grupos substituintes halogênio, hidroxila e amino, por exemplo, apresentam efeitos indutivos retiradores de elétrons por causa da eletronegatividade dos átomos X, -O, ou -N ligados ao anel aromático, porém têm efeitos de ressonância doadores de elétrons em consequência do par de elétrons solitário presente nesses átomos. O mais forte dos efeitos prevalece

67 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS EXERCÍCIOS Escreva as estruturas de ressonância do nitrobenzeno para mostrar o efeito de ressonância retirador de elétrons do grupo nitro Escreva as estruturas de ressonância do clorobenzeno para mostrar o efeito de ressonância doador de elétrons do grupo nitro

68 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS EXERCÍCIOS Preveja os produtos majoritários das seguintes reações: (a) Nitração do bromobenzeno (b) Bromação do nitrobenzeno (c) Cloração do fenol (d) Bromação da anilina

69 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS ATIVAÇÃO E DESATIVAÇÃO A característica comum de todos os grupos ativantes é que eles doam elétrons ao anel hidroxila, amino (ressonância) e alquila (indutivo) A característica comum de todos os grupos desativantes é que eles removem elétrons do anel carbonila, ciano e nitro (indutivo e ressonância) e halogênios (indutivo)

70 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS INTERMEDIÁRIO CARBOCÁTION

71 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS ATIVANTES QUE ORIENTAM ORTO E PARA GRUPOS ALQUILA Estabilização pela formação de um carbocátion terciário

72 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS ATIVANTES QUE ORIENTAM ORTO E PARA OH E NH 2 Estabilização pela doação de um par de elétrons do oxigênio à carga positiva

73 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS DESATIVANTES QUE ORIENTAM ORTO E PARA HALOGÊNIOS Os halogênios são desativadores devido ao efeito indutivo retirador de elétrons que supera o efeito de ressonância doador de elétrons Mesmo fraco, o efeito de ressonância doador de elétrons é pronunciado nas posições orto e para

74 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS DESATIVANTES QUE ORIENTAM ORTO E PARA HALOGÊNIOS

75 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS Os grupos halogênio, hidroxila e amino retiram elétrons indutivamente e doam elétrons por ressonância. Os halogênios possuem um forte efeito indutivo retirador de elétrons, mas um fraco efeito de ressonância doador de elétrons e são, portanto, desativadores. Os grupos hidroxila e amino têm um fraco efeito indutivo retirador de elétrons, porém um forte efeito de ressonância doador de elétrons e são, portanto, ativadores. Todos acima são orto e para orientadores devido ao par de elétrons solitário do átomo ligado ao anel aromático

76 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS DESATIVANTES QUE ORIENTAM META Retiram elétrons tanto por efeito indutivo quanto por ressonância

77 EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS RESUMO DOS EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES

78 BENZENOS TRISSUBSTITUÍDOS ADIÇÃO DE EFEITOS Se os dois grupos têm efeitos de orientação que se reforçam, a situação é direta.

79 BENZENOS TRISSUBSTITUÍDOS ADIÇÃO DE EFEITOS Se os dois grupos têm efeitos de orientação que se opõem, o grupo ativador mais forte tem influência dominante, mas geralmente são obtidas misturas de produtos

80 BENZENOS TRISSUBSTITUÍDOS ADIÇÃO DE EFEITOS Em um composto metadissubstituído raramente se observa uma substituição adicional entre os dois grupos, pois o local da substituição é muito impedido estericamente

81 BENZENOS TRISSUBSTITUÍDOS ADIÇÃO DE EFEITOS Qual produto você esperaria obter da bromação do ácido p-metilbenzoico?

82 SÍNTESE Sintetize o 4-bromo-2-nitrobenzeno a partir do benzeno

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