Benzeno de Derivados Aula 12

Transcrição

1 Benzeno de Derivados Aula 12 QO-427 Prof. José Augusto

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3 Nomenclatura de Derivados do Benzeno Benzeno é o nome parental (básico, primário) para alguns benzenos monossubstituídos; o nome do substituinte é adicionado com um prefixo Para outros benzenos monossubstituídos, a presença de um substituinte resulta em um novo nome parental Ácido benzenossulfônico Ácido benzóico acetofenona anisol 3

4 Quando dois substituintes estão presentes suas posições podem ser indicadas usando os prefixos orto, meta, e para (o, m e p) ou pelas suas posições numéricas Benzenos dissubstituídos são chamados xilenos 4

5 Números devem ser usados como locantes quando mais do que dois substituintes estejam presentes Os menores possíveis conjuntos de números devem ser dados aos substituintes Os substituintes devem ser listados em ordem alfabética Se um dos subsituintes define um parental diferente do benzeno, este substituinte define o nome parental e deve ser disignado na posição 1 Ácido 3,5-dinitrobenzóico Ácido 2,4-difluorobenzenossulfônico 5

6 O grupo C 6 H 5 - é chamado fenila quando for um substituinte Um hidrocarboneto de cadeia saturada e um anel benzeno é nomeado escolhendo a maior unidade estrutural como parental Se a cadeia for insaturada então ela deve ser a parental e o benzeno é então um substituinte fenila O grupo fenilmetila é chamado benzila (abreviado Bz) O grupo benzila (o grupo fenilmetila) Cloreto de benzila (cloreto de fenilmetila ou BzCl) 6

7 Reações do Benzeno Embora benzeno seja altamente insaturado ele não sofre qualquer reação comum aos alquenos tais como adição ou oxidação Benzeno pode ser induzido a reagir com bromo se um ácido de Lewis estiver presente, contudo a reação é uma substituição e não uma adição Benzeno produz apenas um composto monobromado, o que indica que todas as 6 ligações carbono-hidrogênios sejam equivalentes no benzeno 7

8 A estrutura Kekulé para o Benzeno Kekulé foi o primeiro a formular uma represetanção razoável para o benzeno A estrutura de Kekulé sugere ligações carbono-carbono alternantes entre ligações simples e duplas Baseando-se na estrutura Kekulé esperaria-se existir dois diferentes 1,2-dibromobenzenos, mas existe apenas um Kekulé sugere um equilíbrio entre estes compostos para explicar esta observação mas é desconhecido tal equilíbrio 8

9 O sonho de Friedrich August Kekulé von Stradonitz Eu estava sentado à mesa a escrever o meu compêndio, mas o trabalho não rendia; os meus pensamentos estavam noutro sítio. Virei a cadeira para a lareira e comecei a dormitar. Outra vez começaram os átomos às cambalhotas em frente dos meus olhos. Desta vez os grupos mais pequenos mantinham-se modestamente à distância. A minha visão mental, aguçada por repetidas visões desta espécie, podia distinguir agora estruturas maiores com variadas conformações; longas filas, por vezes alinhadas e muito juntas; todas torcendo-se e voltando-se em movimentos serpenteantes. Mas olha! O que é aquilo? Uma das serpentes tinha filado a própria cauda e a forma que fazia rodopiava trocistamente diante dos meus olhos. Como se se tivesse produzido um relâmpago, acordei;... passei o resto da noite a verificar as consequências da hipótese. Aprendamos a sonhar, senhores, pois então talvez nos apercebamos da verdade.",

10 Kekulé's statue is standing in front of the old chemistry building along the Meckenheimer Allee. Desenho de Kekulé representado a estrutura do benzeno como salsicha circular 10

11 A Estabilidade do Benzeno Benzeno é muito mais estável do que seria esperado baseado em calculos para o hipotético ciclo-hexatrieno Uma predição razoável para o calor de hidrogenação do hipotético ciclo-hexatrieno é -360 kj mol -1 (3 vezes aquela do ciclohexeno, -120 kj mol -1 ) O calor de hidrogenação experimental determinado para o benzeno -280 mol -1, 152 kj mol -1 mais estável do que o do calculado para hipotético ciclo-hexatrieno Esta diferença é chamada de energia de ressonância 11

12 Teorias Modernas da Estrutura do Benzeno A Explicação da Ressonância da Estrutura do Benzeno Etruturas I e ΙΙ são contribuintes iguais para a real estrutura do benzeno Benzeno é particularmente estável por possuir duas estruturas de ressonâncias equivalentes e importantes Cada ligação carbono-carbono tem 1.39 Å, as quais estão entre o comprimento de ligações carbono-carbono simples (1.54Å) e entre carbonos sp 2 (1.47Å, C---C=C) e ligações duplas carbono-carbono (1.33 Å) Frequentemente o híbrido é representado por um circulo dentro do hexágono (III) Nem (I) ou (II) representam fielmente as propriedades do benzeno Híbrido de ressonância 12

13 A Explicação via Orbital Molecular sobre a Estrutura do Benzeno Os carbonos do benzeno são hibridizados sp 2 com os orbitais p sobre todos os 6 carbonos (a) O entrelaçamento dos orbitais p entorno do anel (b) para formar o orbital molecular ligante com densidade eletrônica acima e abaixo do plano do anel (c) Existem seis orbiais moleculares π para o benzeno 13

14 Regra de Huckel: A Regra do (4n+2)π Elétrons Anéis monocíclicos planares com um sistema contínuo de orbitais p e (4n + 2)π elétrons são aromáticos (n = 0, 1, 2, 3 etc) Compostos aromáticos possuem substancial estabilização por ressonância Benzeno é aromático: é planar, cíclico, tem um orbital p sobre todo carbono, and 6 π elétrons (n=1) Existe um método polígono e círculo para deriviatizar as energias relativas dos orbiatis de um sistema com um arranjo ciclíco contínuo de orbitais p Um polígono correspondendo ao anel é inscrito em um círculo com um ponto do polígono apontando diretamente para sua parte inferior Uma linha horizontal é traçada nos vértices do polígono que toca o círculo cada linha corresponde ao nível de energia dos π MOs daqueles átomos Una linha tracejada na metade do círculo indica a separação dos orbitais ligantes e antiligantes Benzeno tem 3 orbiatis ligantes e 3 orbitais antiligantes Todos os orbitais ligantes estão cheios (preenchidos) e não há orbitais antiligantes; benzeno tem uma nuvem fechada de elétrons deslocalizados e é muito estável 14

15 Ciclo-octatetraeno tem dois orbiatis antiligantes cada um com um elétron Esta é uma configuração instável; ciclo-octatetraeno adota uma conformação não planar com ligações π para evitar esta instabilidade (conformação parece a de um bote) 15

16 Íons Aromáticos Ciclopentadieno é não usualmente ácido ( p K a = 16) em consequência ele torna-se um íon ciclopentadienílico quando um próton é removido Ânion ciclopentadinílico tem 6 π electrons em um ciclo, sistem contínuo de π-elétron, e portanto segue a regra 4n + 2 para aromaticidade Cicloheptatrieno não é aromático pois seus elétrons π não são deslocoalizados envolta do anel (o grupo CH 2 sp 3 -hibridizado é um isolante ) Perda de um hidreto produz o cátion aromático ciclo-heptatrienílo (cation tropílio) 16

17 Compostos Aromático, Antiaromático, Não-aromáticos Uma comparação de anulenos cíclicos e suas contrapartes acílicas fornece uma medida da estabilidade conferida pela aromaticidade Se o anel tiver menor energia de elétrons π do que a de uma cadeia aberta (não ciclica), então ele é aromático Se o anel tiver a mesma energia π que a de uma cadeia aberta, então ele é não-aromático Se o anel tiver maior energia de elétron π do que a de uma cadeia aberta, então ele é anti-aromático Benzeno e ânion ciclopentadienílico são aromáticos Ciclobutadieno é anti-aromático Ciclo-octatetraeno, se ele fosse planar, seria anti-aromático 17

18 Outros Compostos Aromáticos Compostos Benzenóides Aromáticos Compostos aromáricos benenóides policíclicos possuem dois ou mais anéis benzenos fundidos 18

19 Naftaleno pode ser representado por três estruturas de ressonâncias A esturutura de ressonância mais importante é a mostrada abaixo Cáculos mostram que os 10 π elétrons do naftaleno estão deslocalizados e que possue substancial energia de ressonância Pireno tem 16 π elétrons, um número não-huckel, embora seja conhecido como sendo aromático Ignorando a ligação dupla central, a periferia do pireno tem 14 π elétrons, um número Huckel, e nesta base ele se assemelha ao aromático [14]anuleno 19

20 Compostos Aromáticos Não-benzenóides Compostos aromáticos não-benzenóides não possuem anéis benzenos Exemplos são ânion ciclopentadienílico e anulenos aromátiocs (exceto [6] anuleno) Azuleno tem substancial energia de ressonância e também separação de carga, como mostrado no mapa de potencial 20

21 Fullerenos Buckminsterfullereno é um composto C 60 de formato semelhante a uma bola de futebol com pentágonos e hexágonos interconectados Cada carbono é hibridizado sp 2 e tem ligações com 3 outros carbonos Buckminsterfullereno é aromático Analogos do Buckyballs foram sintetizados (e.g. C 70 ) 21

22 Compostos Heterocíclicos Aromáticos Compostos heterocíclicos possuem um outro elemento além do carbono como membro do anel Examplo de compostos heterocíclicos aromáticos são mostrados a seguir A numeração sempre começa no heteroátomo Piridina Pirrol Furano tiofeno Piridina tem um nitrogênio com hibridização sp 2 O orbital p sobre o nitrogênio é parte do sistema aromático π do anel O par de elétrons desacompanhado no nitrogênio tem um orbital sp 2 ortogonal aos orbitais p do anel; estes elétrons não fazem parte do sistema aromático O par desacompanhado sobre o nitrogênio está disponível para reagir com prótons e por isso a piridina é básica 22

23 O nitrogênio no pirrol tem hibridização sp 2 e o par desacompanhado está num orbital p Este orbital p contém dois elétrons e participa do sistema aromático O par desacompanhado do pirrol faz parte do sistema aromático e não está disponível para ser protonado e portanto, não é básico No furano e tiofeno um par de elétrons sobre o heteroátomo é também um orbital p que fazem parte do sistema aromático 23

24 Protetores Solares Capturando os raios solares No DNA, a radiação UV (luz solar) pode fazer com que as bases timina formem dímeros mutagênicos. Os protetores solares contém moléculas aromáticas que absorvem energia na região UV do espectro eletromagnético. A absorção do UV por essas moléculas promove os elétrons π e não ligantes para níveis de energia mais elevados, convertendo energia em calor. Os protetores são classificados de acordo com a região UV que absorvem. 24