Organic Chemistry. 4 th Edition Paula Yurkanis Bruice. Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall.

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1 Organic Chemistry 4 th Edition Paula Yurkanis Bruice Aula 5 Estereoquímica Arranjo de Átomos no Espaço Estereoquímica de Reações de Adição Irene Lee Case Western Reserve University eveland, O 2004, Prentice all Isômeros Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular 1

2 Isômeros Cis-Trans Estereoisomeria em Compostos com C-sp 3 : Compostos contendo átomos de carbono com quatro substituintes diferentes compostos quirais Compostos não quirais têm imagem especular sobreponível Compostos quirais têm imagem especular não sobreponível 2

3 Enantiômeros Moléculas com imagem especular não sobreponível Um estereocentro é um átomo no qual a troca interna de dois grupos, produz um estereoisômero 3

4 Nomeando Enantiômeros A nomenclatura do sistema R,S (Kahn-Prelog-Ingold) Primeiramente liste os substituintes do centro quiral, em ordem de prioridade, conforme feito para o sistema E,Z Posicione o grupo de menor prioridade (4) para trás Movimento horário = Configuração R (rectus) Movimento anti-horário = Configuração S (sinister) Nomeando a Partir de Fórmulas em Perspectiva 1. Ordene os grupos ligados ao carbono assimétrico Posicione o grupo de menor prioridade para trás, 3 4

5 3. Se necessário, gire a molécula Br C 2 C C 2 C (S)-2-bromobutano Br 4. Para facilitar, pode-se, também trocar 2 vezes a posição dos grupos do composto que se deseja nomear 3 C 2 troca de e Br 1 C 4 1 Br C 2 O 2 Br 3 C 2 C C 2 O 2 troca de Br e etil C 2 Br C C 2 O 2 (R)-2-bromo-2-metil-1-butanol Isômeros com mais de um carbono quiral: o número de possíveis estereoisômeros é 2 n, onde n é o número de centros quirais * * CC O Éritro: : vem da eritrose (açúcar C-4); C Treo: vem da treose (açúcar C-4); C Diasteroisômeros não são enantiômeros 5

6 Projeção de Fischer abaixo C 2 C acima acima C 2 abaixo C C3 C 2 C 2 C 2 C O O O Nomeando a Partir da Projeção de Fischer 1. assifique os grupos (átomos) que estão ligados ao carbono assimétrico e desenhe uma flecha do de maior prioridade para o de menor prioridade C 2 C 2 C 2 (R)-3-clorohexano 2. Se o grupo de menor prioridade está na horizontal, o nome é o oposto da direção da flecha O C 2 (S)-2-butanol 6

7 3. A flecha pode ir de 1 para 2 passando por 4, mas não por 3 CO 2 (S)-ácido lático O A nomenclatura R,S de isômeros com mais de um carbono assimétrico Éritro Treo Enantiômeros e Diastereoisômeros 1. Enantiômeros: estereoisômeros de imagem especular que não podem ser sobrepostos, contém um ou mais átomos quirais (4 substituintes diferentes). Possuem propriedades químicas e físicas* idêndicas. *[Exceção: desvio de luz linearmente polarizada] Não podem ser separados em ambientes aquirais. 2. Diastereoisômeros: estereoisômeros que não tem a relação de imagem especular entre si. Exemplos: isômeros E / Z de alcenos e cicloalcanos, isômeros com dois carbonos quirais (não imagens especulares) Possuem propriedades químicas e físicas diferentes. Podem ser separados por métodos comuns de separação: destilação, recristalização, cromatografia. 7

8 Compostos quirais são opticamente ativos, eles desviam o plano da luz polarizada. horário (+) anti-horário (-) diferem da configuração R,S Compostos aquirais não desviam o plano da luz polarizada. Eles são opticamente inativos. O polarímetro mede o desvio óptico de um determinado composto Rotação observada (α) [ α ] Τ λ T [ α ] = rotação específica λ T é a temperatura em C α = lxc λ É o comprimento de onda α É a medida da rotação em graus l É o tamanho da cela em decímetros c É a concentração tem g/l Cada composto opticamente ativo tem uma rotação específica característica 8

9 Compostos Meso Compostos meso têm dois ou mais carbonos quirais e um plano de simetria São moléculas aquirais 9

10 Estereoquímica de Reações Químicas Ocorre a formação de todos os isômeros possíveis de um produto? Forma-se somente um dos possíveis estereoisômeros do produto? Um estereoisômero do reagente forma só um estereoisômero do produto? Resposta: Isso depende da reação envolvida Estereoquímica de Reações de Adição Eletrofílica à Alcenos Qual a estereoquímica do produto formado? Formação da mistura racêmica: Mistura de exatamente 1 : 1 dos produtos (R) e (S). A mistura racêmica é opticamente inativa. 10

11 C 2 C C 2 + Br peroxide C 2 CC 2 Br * 2-metil-1-buteno 2-methyl-1-butene 1-bromo-2-methylbutane 1-bromo-2-metilbutano mistura racêmica Reações de adição que formam um carbono assimétrico adicional (o reagente já possui um carbono quiral) 11

12 Estereoquímica de Reações de idrogenação Catalítica (Adição Sin) Adição do mesmo lado da ligação dupla: sin Adição de lados opostos à ligação dupla: anti Adição sin idrogenação de Alcenos Cíclicos 3 C + 2 Pt/C C( ) 2 C( ) 2 3 C C( ) 2 Somente isômeros cis são obtidos com alcenos cíclicos 12

13 Reações de Adição com Íon Bromônio como Intermediário (Adição Anti) 13

14 Resolução de Mistura Racêmica (R)-ácido+(S)-ácido enantiômeros Separação da mistura de diastereoisômeros por métodos físicos (destilação, recristalização, cromatografia) (S)-base (R,S)-sal (S,S)-sal diasteroisômeros (R,S)-sal (S,S)-sal (S)-base + + (R)-ácido (S)-base + + (S)-ácido Discriminação de Enantiômeros por Moléculas Biológicas 14

15 Dextro: propriedades sedativas, tratamento de lepra e câncer Levo: teratogênico 15