P I Oxidação de compostos orgânicos

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1 QUÍMICA GÂICA II 2007/08 UIVESIDADE D ALGAVE - DQBF Data: ome: o Curso ome: o Curso P I xidação de compostos orgânicos PÉ-LAB Boas práticas laboratoriais - ref.1 Principais técnicas laboratoriais em química orgânica: TLC; refluxo (refs 1,2) MIT open courseware ( IAP-2004/StudyMaterials/index.htm); Livro de texto (oxidação; álcoois; cetonas); Q I (aula 10B) Estude também o procedimento relativo à síntese da benzofenona e os métodos de análise qualitativa, em anexo. P1: xidação 1. Dê exemplos de reagentes oxidantes. 2. Quando um álcool reage permanganato de potássio, KMn 4, que acontece a este reagente? 3. Qual o produto da oxidação total de um álcool primário? E de um álcool secundário? Esquematize estas transformações? 4. Diga como poderia obter cetonas a partir de alcenos. Dê um exemplo e proponha o correspondente mecanismo de reacção. Q II 07/08

2 QUÍMICA GÂICA II 2007/08 UIVESIDADE D ALGAVE - DQBF 5. Explique, de forma sucinta, os princípios fundamentais da cromatografia em camada fina. 6. Consultando as MSDS, registe as principais características das substâncias químicas que vai usar e das que espera obter e registe-as. 7. Execute o procedimento laboratorial: Síntese da Benzofenona. Qual o rendimento da transformação que efectuou? 8. Diga como poderia proceder para converter a benzofenona novamente no álcool correspondente. 9. Com os reagentes que lhe são fornecidos, procure identificar de entre as amostras A, B e C, um álcool, um aldeído e uma detona. Amostra Teste 1 Teste 2 Teste 3 Teste 4 esultado A B C Q II 07/08

3 QUÍMICA GÂICA II 2007/08 UIVESIDADE D ALGAVE - DQBF Síntese da benzofenona A oxidação de álcoois a cetonas é uma reacção de grande utilidade em síntese orgânica. o presente trabalho vai proceder-se à oxidação do difenilmetanol (figura 1) sem que seja necessária a utilização de solvente. KMn 4 /CuS Figura 1 A reacção é levada a cabo em fase sólida pelo será conveniente um cuidado na homogeneização da mistura do agente oxidante de forma a maximizar o contacto entre os reagentes e dessa forma obter rendimento elevados. Parte experimental Preparação da mistura oxidante: num almofariz misture 1,58 g de KMn 4 com 2,5 g de CuS até obter uma mistura homogénea. um balão de fundo redondo de 25 ml coloque 0,88 g de difenilmetanol de seguida adicione 4 g da mistura oxidante. Agite a mistura vigorosamente com uma espátula até que o balão comece a aquecer. essa altura ponha o balão num banho previamente aquecido a 100 ºC e um condensador no balão. Após uma hora retire o balão do banho e deixe arrefecer até à temperatura ambiente. Dissolva o produto lavando a mistura sólida com 10 ml de hexano. epita a operação. Seque a solução com sulfato de sódio anidro e evapore o solvente. Faça um TLC para confirmar se todo o álcool foi consumido (utilize como eluente uma solução de hexano:acetato de etilo 5:1). Determine o ponto de fusão, o rendimento e o obtenha o espectro de IV do produto. Análise Qualitativa: Álcoois Teste de Jones - teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários pelo ácido crómico a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente. Álcoois terciários não reagem. A oxidação é acompanhada de formação de precipitado verde do sulfato crómico. teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis. Q II 07/08

4 QUÍMICA GÂICA II 2007/08 UIVESIDADE D ALGAVE - DQBF Cr 3 Cr 3 2 S 4 ' 2 S 4 ' + Cr 2 (S 4 ) 3 (precipitado verde) Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 0,02 g, se a amostra for sólida) em 10 gotas de acetona pura, e adicionar com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crómico. aparecimento imediato de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. bservação: A acetona usada no teste deve ser realmente pura. Se necessário, purificá-la por destilação de pequena quantidade de permanganato e potássio. eagente: Trióxido de cromo (Cr 3 ) a 25% em de 2 S 4 diluído em água a 1:3. Teste de Lucas - teste de Lucas consiste na formação de cloretos de alquilo por reacção de álcoois com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado. ZnCl 2 + Cl Cl + 2 Sob as condições extremamente ácidas do teste, os álcoois geram carbocatiões intermediários que reagem com o ião cloreto. Assim, a reactividade aumenta na ordem álcool primário < secundário < terciário < alílico < benzílico. teste de Lucas é muito limitado e indicado somente para álcoois razoavelmente solúveis em água. Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio seco, 2 ml do reagente de Lucas com 4 ou 5 gotas da amostra a ser analisada. bservar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de duas camadas. s álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem imediatamente. s álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não ocorrer reacção em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria por 3 minutos. s álcoois primários não reagem. eagente: 77 g de cloreto de zinco [ZnCl 2 (anidro!)] dissolvidos em 50 ml de Cl concentrado. Manter frasco bem fechado. Aldeídos e Cetonas Teste com 2,4-dinitrofenil-hidrazina - Aldeídos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenilhidrazina, DF, em meio ácido para dar 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, usualmente como um Q II 07/08

5 QUÍMICA GÂICA II 2007/08 UIVESIDADE D ALGAVE - DQBF precipitado de coloração amarelo-avermelhada. produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fusão nítido, útil na identificação do aldeído ou cetona original. () () ,4-dinitrofenil-hidrazona Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 0,05 g do sólido) a ser analisado em 2 ml de etanol e adicionar 2 ml da solução de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agitar e deixar em repouso por 15 minutos. Caso não ocorra precipitação, aquecer a mistura ligeiramente e deixar em repouso por mais 15 minutos. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo. eagente: 2,4-dinitrofenil-hidrazina a 1% em etanol 95% contendo 1 ml de Cl concentrado. Teste de Tollens - teste permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem com formação de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem. C + 2Ag( 3 ) 2 2Ag + C (eagente de Tollens) (Espelho de prata) Procedimento: Dissolver uma gota (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser analisada em algumas gotas de água ou etanol. Adicionar ao reagente de Tollens como preparado abaixo. Caso a reacção não ocorra imediatamente, aquecer levemente o tubo de ensaio em banhomaria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído. utros grupos redutores (hidrazinas, hidroxilaminas, α-hidroxi-cetonas) também dão reacção positiva. É importante usar a quantidade recomendada de amostra; excesso tende a mascarar o resultado! eagente: reagente deve ser recém-preparado. A 2 ml de Ag 3 a 10% juntar igual quantidade de hidróxido de sódio a 10%. Em sequência, adicionar, gota a gota, uma solução diluída (1:1) de 4 até dissolução do precipitado de Ag 2 (evitar excesso de 4!). Teste com 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) - Teste específico e muito sensível para aldeídos (cf. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1975, pag. 975). Aldeídos reagem com a formação de produto púrpura, devido à oxidação do intermediário de condensação. Aldeídos estericamente impedidos reagem lentamente. Q II 07/08

6 QUÍMICA GÂICA II 2007/08 UIVESIDADE D ALGAVE - DQBF S S ar S Púrpura Procedimento: Juntar 1 gota (ou cerca de 2 mg, se sólida) da amostra à uma solução de cerca de 0,01 g de Purpald em 2 ml de a 1M. Agitar para acelerar a oxidação pelo ar e observar se há desenvolvimento de cor púrpura intensa. eagente: 4-Amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) recém dissolvido em a 1M. Teste do iodofórmio - Substâncias contendo o grupo C 3 C (grupo acetilo) ou C 3 C reagem com solução de iodo em meio fortemente básico, produzindo um precipitado característico de iodofórmio e um ião carboxilato: C 3 I 2 / + CI 3 C 3 CI 3 (precipitado amarelo) Procedimento: Adicionar 2 gotas (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser examinada a 1 ml de solução de a a 10%. Em sequência adicionar solução de iodo, gota a gota, agitando sempre, até um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo, persistente por 5 minutos. bservar aparecimento de precipitado amarelo de iodofórmio (cheiro característico!). Se não houver reacção imediata aquecer brevemente (não mais que 2 minutos) o tubo de ensaio a 60ºC, adicionando eventualmente mais iodo caso ocorra descoloração. eagentes: Solução de a a 10%. Solução de iodo a 5% em iodeto de potássio a 5%. Teste de Fehling ou Benedict - s reagentes de Fehling e de Benedict são usados na caracterização de grupos aldeídos, especialmente em carboidratos (açúcares redutores). s reagentes contêm o ião cúprico complexado (azul) em meio básico com o ião tartarato (Fehling) ou citrato (Benedict). Aldeídos reagem com o cobre II complexado produzindo um carboxilato e precipitando o cobre como Cu 2 (cobre I), de cor de tijolo. reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para a detecção de glicose na urina, uma indicação de diabetes ou disfunção renal. Q II 07/08

7 QUÍMICA GÂICA II 2007/08 UIVESIDADE D ALGAVE - DQBF + 2Cu calor + Cu (precipitado marron-avermelhado) Procedimento: Em tubo de ensaio misturar 1 ml de solução de sulfato de cobre (solução A) com 1 ml de solução de tartarato de sódio e potássio (solução B para o teste de Fehling) ou de citrato de sódio (solução C para Benedict). Adicionar 2 a 3 gotas (ou cerca de 0,05 g se sólido) da amostra a ser examinada e aquecer a mistura à ebulição. A formação de um precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo. eagentes: Solução A. Sulfato de cobre (CuS ) a 1,7% (Benedict) ou a 7% (Fehling) em água. Solução B. Tartarato de sódio e potássio (sal de ochelle) a 34,6% em solução aquosa de a a 10%. Solução C. Citrato de sódio a 17,3% em solução aquosa de carbonato de sódio a 10%. Ligações úteis Q II 07/08