ENERGIA NUCLEAR - POLÍMEROS LEONARDO GONDIM DE ANDRADE E SILVA Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares Comissão Nacional de Energia Nuclear IPEN-CNEN/SP Centro de Tecnologia das Radiações CTR WORKSHOP INTERNATIONAL ENERGIA NUCLEAR, MEIO AMBIENTE E SEGURANÇA ENUMAS 2010
ENERGIA NUCLEAR ENERGIA ATÔMICA RADIAÇÃO
EXPLOSÕES NUCLEARES: provocadas pelas bombas atômicas
ACIDENTES NUCLEARES
CHERNOBYL
GOIÂNIA
A CONTRIBUIÇÃO DA ENERGIA NUCLEAR nas diversas áreas SAÚDE MEIO AMBIENTE INDÚSTRIA
MODIFICAÇÃO DE POLÍMEROS POR RADIAÇÃO
POLÍMEROS O que é polímero?
POLÍMEROS NATURAIS
POLÍMEROS SINTÉTICOS
Monômero etileno O etileno ou eteno é o hidrocarboneto alceno mais simples, constituído por dois átomos de carbono e quatro de hidrogênio. Existe uma ligação dupla entre os dois carbonos.
EFEITOS DA RADIAÇÃO EM POLÍMEROS O estudo do Efeito da Radiação em Polímeros vem crescendo cada vez mais devido às grandes possibilidades de modificação de suas propriedades pela radiação, sem a formação de resíduos.
RADIAÇÃO Proveniente da Luz Solar Mas não são estas que nos interessam e sim as que são capazes de produzir MODIFICAÇÕES EM POLÍMEROS
RADIAÇÃO É a transferência direta de energia de uma fonte emissora até um ponto do espaço independente do meio físico presente.
RADIAÇÃO - IONIZANTE - NÃO IONIZANTE
RADIAÇÃO IONIZANTE Estas radiações possuem energia suficiente para romper qualquer ligação química e uma de suas características é causar ionização no meio onde são absorvidas. As radiações ionizantes cedem sua energia ao meio no qual difundem, mediante múltiplos processos de interação. Esta energia cedida é gasta na EXCITAÇÃO e na IONIZAÇÃO das moléculas gerando reações químicas que podem provocar MODIFICAÇÔES permanentes na estrutura do material irradiado.
RADIAÇÃO NÃO IONIZANTE As radiações não ionizantes são radiações eletromagnéticas de energia mais baixa (luz ultravioleta (UV) e a luz visível). Estas radiações só vão interagir com uma parte da molécula ou com um tipo de ligação química, formando espécies excitadas. Elas não conseguem ionizar o meio que estão atravessando.
Os principais tipos de RADIAÇÃO IONIZANTE utilizados na INDÚSTRIA são: RAIOS GAMA FEIXE DE ELÉTRONS RAIOS X
Instalações Radiativa América do Sul Brasil Japão USA Mundo IRRADIATORES GAMA 14 9 (+1) > 8 > 30 > 260 (100 kci 10 MCi) ACELERADORES INDUSTRIAIS DE 17 15 > 300 > 500 > 1,200 ELÉTRONS (200 kev 10 MeV) China : > 80 Irradiadores Gama > 140 Aceleradores Industriais de Elétrons
As radiações gama e os feixes de elétrons utilizados na indústria não possuem energia suficiente para interagir com os núcleos dos átomos presentes no meio. Portanto, não provocam uma reação nuclear não induzem o aparecimento de RADIOATIVIDADE no material que está sendo irradiado.
Interação da radiação com a matéria Radiação Eletromagnética (Efeito Compton) Núcleo
Penetração Material (átomos) Feixe de Elétrons Raios Gama (Radiação Eletromagnética)
densidade do material = 0,20g/cm 3 Dose Relativa (%) Espessura (cm) Penetração da radiação gama/elétrons de alta energia: inversamente proporcional à densidade do produto
Penetração Material (átomos) Feixe de Elétrons Raios Gama (Radiação Eletromagnética)
densidade do material = 0,20g/cm 3 Dose Relativa (%) Espessura (cm) Penetração da radiação gama/elétrons de alta energia: inversamente proporcional à densidade do produto
Cobalto-60 - Ativação do Cobalto-59 e decaimento para Níquel-60 0,314MeV (Beta) Nêutron Núcleo 1,17MeV (Gama) 1,33MeV (Gama)
Irradiadores Gama Raios Gama ( 60 Co, 137 Cs) alto poder de penetração Água (1,0 g/cm 3 ) 50 cm Taxa de dose 10 2 a 10 4 Gy/h Produtos diversificados, materiais espessos e de alta densidade.
Radioisótopos Utilizados (meia-vida longa e alta energia) Césio-137: meia-vida = 30 anos e gama = 0,662MeV Cobalto-60: meia-vida = 5,25 anos e gama = 1,17MeV e 1,33MeV Vantagens e Limitações no Processamento por Radiação Gama Vantagens: processamento de produtos diversificados, materiais espessos e de alta densidade, que necessitam uniformidade de dose Limitações: baixa taxa de dose
Irradiadores Gama para P&D PANORÂMICO (5 kci, taxa de dose variável ) GAMMACELL (12 kci, 9 kgy/h)
Irradiadores de Cobalto-60 Irradiador de Cobalto-60 Panorâmico Irradiador de Cobalto-60 Gammacell-220
Irradiador Multipropósito (Projeto FAPESP) Cobalto-60 (1,17MeV e 1,33MeV)
Irradiadores Gama Multipropósito (Cobalto-60, 2MCi, FAPESP) FUD/ Eficiência: 1,33 / 11,6% (0,09g/cm 3 ) 2,08 / 36,6% (0,49g/cm 3 )
IRRADIADOR DE 60 Co
Aceleradores Industriais de Elétrons Feixe de elétrons de alta energia alta taxa de dose Água (1,0 g/cm 3 ) 5,0 cm (10 MeV) Taxa de dose 10 2 a 10 4 Gy/s Produtos bem definidos, grandes superfícies com espessuras finas.
Classificação dos Aceleradores de Elétrons (função da energia do feixe de elétrons) Baixa energia: 150 kev a 300 kev Média energia: 300 kev a 5 MeV Alta energia: 5 MeV a 10 MeV Vantagens e Limitações no Processamento por Feixe de Elétrons Vantagens: alta velocidade de processamento de produtos bem definidos e de grandes superfícies com espessuras finas Limitações: baixo poder de penetração
ACELERADOR DE ELÉTRONS
Aceleradores Industriais de Elétrons 97,5kW (1,5MeV e 65mA) 37,5kW (1,5MeV e 25mA)
Sistema de Irradiação do Acelerador de Elétrons (Velocidade: 0,42-6,72 m/minuto e Taxa de Dose: 1,07-161,67kGy/s)
Equipamentos de Raios X Alvo Elétrons Acelerados Raios X
Geração de Raios X - Bremsstrahlung (interação com núcleo) Raio X por Bremsstrahlung Elétron ou Íon Acelerado (Radiação por freamento) Núcleo Elétron ou Íon Freado
Geração de Raios X - RX característico (interação com elétrons) Elétron Acelerado Núcleo Elétron - Auger Raio X característico
EFEITO DA RADIAÇÃO EM POLÍMEROS
A interação da radiação ionizante com compostos orgânicos (polímeros) produz principalmente: CÁTIONS ÂNIONS ESPÉCIES EXCITADAS RADICAIS LIVRES ENTRE OUTRAS
A interação da radiação ionizante com os POLÍMEROS é um processo complexo e aleatório que resulta na formação de moléculas ionizadas e excitadas, as quais posteriormente se recombinam ou se dissociam para produzir RADICAIS LIVRES.
EXCITAÇÃO IONIZAÇÃO
O fotón transfere sua energia: RH RH * RH RH + + e -
Porém o elétron primário pode causar ionização direta de outras moléculas, produzindo mais elétrons: RH + e - RH + + 2e -
A recombinação do elétron com o cátion produzido provocará a formação de uma molécula em estado eletrônico excitado: RH + + e - RH*
Essas moléculas excitadas podem perder o excesso de energia em processos de relaxação ou sofrer cisão homolítica com a formação de radicais livres: RH * R + H RH + H R + H 2
A formação de radicais livres é a etapa mais importante do processo de interação da radiação ionizante com os polímeros. Estes radicais livres têm uma participação importante nas reações químicas que ocorrem nos polímeros irradiados.
Os efeitos causados pela radiação, em doses pequenas, afetam profundamente o material, pois as vezes, uma única mudança em uma molécula já pode afetar as suas propriedades.
Os maiores efeitos em polímeros surgem da dissociação de ligações de valências primárias em radicais. A dissociação de ligações C-C e C-H leva a diferentes resultados e podem ocorrer simultaneamente. As alterações em estruturas moleculares do polímero aparecem como variações nas propriedades físicas e químicas.
Pode-se obter melhorias nas: Propriedades mecânicas Propriedades térmicas Resistência à abrasão Resistência a solventes, entre outras.
ASPECTOS QUE INFLUENCIAM NA IRRADIAÇÃO DE POLÍMEROS Estrutura química do polímero Morfologia Grau de cristalinidade Estado do polímero durante a irradiação
OUTROS FATORES Presença de aditivos Permeabilidade ao oxigênio Taxa de dose Atmosfera da irradiação
EFEITOS DA RADIAÇÃO EM POLÍMEROS RETICULAÇÃO CISÃO
RETICULAÇÃO É um processo iniciado pela abstração de hidrogênio das cadeias poliméricas. O MECANISMO baseia-se na formação de radicais livres.
Formação de radicais livres -CH 2 - CH 2 - CH 2 - H + -CH 2 - CH - CH 2 - Abstração de átomo de H H + -CH 2 -CH 2 -CH 2 - H 2 + -CH 2 -CH-CH 2 -
Os dois radicais poliméricos formados nas duas primeiras reações se combinam, levando a RETICULAÇÃO da molécula polimérica. 2 -CH 2 - CH - CH 2 - -CH 2 - CH - CH 2 - -CH 2 - CH - CH 2 -
Na RETICULAÇÃO ocorre um aumento na MASSA MOLAR do POLÍMERO, formando uma rede tridimensional.
POLÍMEROS com nenhuma (PE) ou com uma única cadeia lateral presente, geralmente sofrem RETICULAÇÃO.
A RETICULAÇÃO é a reação predominante na irradiação de POLÍMEROS, tais como: POLIESTIRENO POLIETILENO BORRACHAS NATURAIS e SINTÉTICAS
FRAÇÃO GEL A extração da fração solúvel permite determinar a fração do polímero que sofreu RETICULAÇÃO. Assim, pode-se avaliar a porcentagem de reticulação do polímero irradiado.
CISÃO Na CISÃO ocorre uma diminuição da massa molar do POLÍMERO.
A tendência a CISÃO está relacionada a: a ausência de átomos de hidrogênio, quando os grupos R 1 e R 2 são volumosos impedindo a aproximação das cadeias, uma ligação mais fraca que a média, C - C a presença de ligações não usuais fortes como C - F em algum outro lugar da molécula.
APLICAÇÕES DAS RADIAÇÕES EM POLÍMEROS
Esterilização de Produtos Médicos, Cirúrgicos e Biológicos por Radiação Implantes, catéteres, sistemas de infusão, suturas, luvas, bandagens, drenos, tubos para transfusão, seringas, agulhas, entre outros materiais.
Esterilização de Produtos Médicos, Cirúrgicos e Biológicos por Radiação
Irradiação de Embalagens
Tecnologia de Embalagens por Feixe de Elétrons Evaporação de SiO 2 por Feixe de Elétrons Filmes de Alta Barreira e Baixo Custo
Irradiação de Fios e Cabos
Irradiação de Fios e Cabos
Irradiação de Fios e Cabos Polímeros Termoplásticos Elastômeros Usados como Isolantes Elétricos Irradiação com Elétrons Temperatura ambiente Simples Rápida Resultados melhores que os químicos convencionais Melhor relação custo/qualidade
Irradiação de Fios e Cabos RETICULAÇÃO Melhora as propriedades: Térmicas Elétricas Mecânicas Velocidade de Irradiação 120m/min - 300m/min
Tecnologia de Irradiação de Espumas por Feixe de Elétrons Reticulação Química Reticulação por EB Palmilhas de Polietileno
Produção de Hidrogéis por Radiação
Heat-Shrinkable Materials Produção de Tubos e Fitas Termo- Retráteis por Feixe de Elétrons
Degradação de Materiais Poliméricos por Radiação Reticulação de Pneus por Radiação
Irradiação de Materiais Compósitos por Feixe de Elétrons
VULCANIZAÇÃO DE LATEX RECICLAGEM DE MATERIAIS POLIMÉRICOS DEGRADAÇÃO CONTROLADA DE POLÍMEROS
Tecnologia de Cura por Radiação (Dose: 40kGy)
ENXERTIA (GRAFTING)
ENXERTIA (GRAFTING)
Enxertia por radiação de feixe de elétrons, gama, raios-x por pré-irradiação por peroxidação por irradiação mútua
EXEMPLOS Monômeros: acrílico, ácido acrílico (características hidrofílicas em polímeros hidrofóbicos) Membranas de troca iônica para PEMFC (PTFE ou PP enxertados com estireno sulfonado) Membranas de diálise (PVDF com estireno) PVC enxertado com monômero heparina (superfície torna-se não trombogênica)
EXEMPLOS Separadores de bateria e na produção de adsorventes para remoção de gases. Na separação de baterias usou-se: PP com ácido acrílico, clorometil-estireno e estireno. Aplicações médicas: Grupos ativos são enxertados no polímero, tais como carboxílico, amina, entre outros.
EXEMPLOS BIOMATERIAIS É utilizada para melhorar a propriedade de HEMOCOMPATIBILIDADE das superfícies de determinados polímeros. Polidimetilsiloxano (PDMS) e poli(tereftalato de etileno) (PET) com Poli(metacrilato de 2-hidroxietila) (PHEMA)
POLIMERIZAÇÃO INDUZIDA POR RADIAÇÃO
POLI(ACETATO DE VINILA) CH 3 COO CH = CH 2 - (H 2 C CH) n - O C CH 3 O
POLI(ACETATO DE VINILA)
VANTAGENS DA POLIMERIZAÇÃO INDUZIDA POR RADIAÇÃO Ausência de resíduo, como decomposição de um catalisador químico; Um imenso intervalo de intensidades e, portanto, de taxas de iniciação; Pequena ou nenhuma influência da temperatura;
VANTAGENS DA POLIMERIZAÇÃO INDUZIDA POR RADIAÇÃO Não há perigo da reação fugir do controle; Utilizações não usuais, tais como, a possibilidade da iniciação no estado sólido e polimerização de monômeros orientados.
ESTABILIDADE RADIOLÍTICA
ESTABILIDADE RADIOLÍTICA A estabilidade radiolítica de polímeros tem sido alvo de muitos estudos como necessidade de desenvolver polímeros com propriedades cada vez melhores e cujas aplicações envolvam exposições à radiação. OBJETIVO - ter materiais poliméricos resistentes à radiação. Centrais nucleares Artefatos médicos
ESTABILIDADE RADIOLÍTICA POLICARBONATO e POLIESTIRENO Maior estabilidade radiolítica do que os polímeros alifáticos. O anel benzênico tem maior possibilidade de dissipar a energia. Proteção radiolítica interna. PC sofre CISÃO Amarelecimento Provocado pelo radical FENÓXI estável a temperatura ambiente formado pela cisão do grupo carbonila.
ESTABILIDADE RADIOLÍTICA Proteção radiolítica externa é obtida por: ADITIVOS Reduzem os danos da radiação em polímeros. Protetores radiolíticos (radioprotetores).
ESTABILIDADE RADIOLÍTICA ADITIVOS podem ser classificados em: Desativadores de estados excitados Capturadores de radicais Capturadores de elétrons e íons Mobilizadores
ESTABILIDADE RADIOLÍTICA Os problemas de ESTABILIDADE dependem: Tipo de polímero Condições de produção Condições de processamento Uso final
POLIETILENO - ( CH 2 - CH 2 ) n -
POLIETILENO PE reticula predominantemente USO do PE irradiado revestimento de fios e cabos elétricos espumas
As reações ocorrem basicamente na FASE AMORFA (maior mobilidade) e, portanto, o grau de cristalinidade do PE (polímero semicristalino) afetará a reticulação. POLIETILENO Mecanismos para a reticulação do PE: sequência de subtrações e adições de H, levando a formação de H 2 e a ligação cruzada entre dois radicais.
POLIETILENO A presença de OXIGÊNIO durante a irradiação afeta o rendimento das reações de reticulação, gerando oxidação. A TAXA DE DOSE, neste caso, é muito importante: < taxa de dose permite uma maior difusão do oxigênio na amostra durante a irradiação.
POLI(METACRILATO DE METILA) - ( H 2 C C(CH 3 ) COOCH 3 ) n -
POLI(METACRILATO DE METILA) O PMMA sofre preferencialmente CISÃO da cadeia principal. Devido à presença de duas cadeias laterais ligadas à cadeia principal.
POLIPROPILENO - ( H 2 C CHCH 3 ) n -
POLIPROPILENO O PP é um polímero em que ambos os efeitos ocorrem simultaneamente. A DEGRADAÇÃO do PP acontece, em grande extensão, na fronteira da fase cristalina com a amorfa, ocorrendo, ainda, migração de radicais dos cristais que reagem nessa fronteira.
Na presença de OXIGÊNIO, o PP degrada muito pela reação dos radicais com o oxigênio formando peróxidos. Evita-se isto irradiando em outra atmosfera. POLIPROPILENO As cadeias laterais do PP, os grupos metila, geram a produção de gases CH 4 durante a irradiação.
POLITETRAFLUOROETILENO - ( F 2 C CF 2 ) n -
POLITETRAFLUOROETILENO PTFE O PTFE degrada muito quando irradiado. Os polímeros fluorados têm baixa resistência à radiação. Durante a irradiação ocorre cisão das cadeias na fase amorfa que ligam os cristais.
POLITETRAFLUOROETILENO PTFE Após um aquecimento até a fusão e posterior esfriamento, os cristais se recompõem sendo menos restritos às ligações da fase amorfa e com massa molar menor. Isso faz com que aumente a cristalinidade do PTFE irradiado, que adquire importantes propriedades lubrificantes.
POLI(CLORETO DE VINILA) - ( H 2 C CHCl ) n -
POLI(CLORETO DE VINILA) Quando o PVC é irradiado, ocorre basicamente a quebra da ligação C-Cl, com subsequente formação de HCl e duplas ligações conjugadas. É comum a formação de polienos na irradiação do PVC, que são importantes centros cromóforos. O PVC apresenta amarelecimento.
POLICARBONATO - ( O C 6 H 4 C(CH 3 ) 2 - C 6 H 4 O CO ) n -
POLICARBONATO (PC) O PC sob efeito da radiação sofre CISÃO da cadeia principal e portanto apresenta amarelecimento. PC é usado na confecção de artefatos médicos: filtros de hemodiálise oxigenador e filtro de sangue frasco para plasma sangüíneo conector de tubos e cateteres
POLIESTIRENO - ( H 2 C CHC 6 H 5 ) n -
POLIESTIRENO O PS é um dos polímeros mais resistente à radiação. Esta alta resistência se deve à presença de grupos aromáticos na sua estrutura. Os grupos aromáticos absorvem a energia de excitação e seus estados excitados decaem com pouca quebra de ligações.
POLIESTIRENO O rendimento da formação de radicais (e conseqüente CISÃO e RETICULAÇÃO) é muito baixo.
LÁTEX O látex preferencialmente reticula quando submetido à radiação ionizante. Este processo é uma alternativa para a vulcanização do látex sem a utilização de enxofre e geração de resíduos. Tornando os produtos não citotóxicos.
MUITO OBRIGADO Leonardo Gondim de Andrade e Silva lgasilva@ipen.br 11-31339866 Centro de Tecnologia das Radiações IPEN - CNEN/SP