Elementos do bloco p

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1 Elementos do bloco p Características gerais principais Estados de oxidação e tipos de ligações Inicialmente, para efeitos didáticos, serão utilizados os elementos do grupo 13 (B, Al, Ga, In Tl), que apresentam 3 elétrons de valência. Com exceção do Tl, eles normalmente utilizam esses elétrons para formar 3 ligações, levando-os ao estado de oxidação (+III). Algumas evidências sugerem a covalência: 1- As regras de Fajans: o tamanho reduzido dos íons e suas cargas elevadas favorecem a formação de ligações covalentes. 2- A soma das três primeiras E.I. é muito grande, sugerindo que as ligações serão essencialmente covalentes. 3- Os valores das eletronegatividades são maiores em relação aos dos grupos 1 e 2, de modo que quando reagem com outros elementos as diferenças de eletronegatividade não deverão ser muito grandes.

2 Estados de oxidação e tipos de ligações AlCl 3 e GaCl 3 são covalentes quando anidros. Contudo, Al, Ga, In e Tl formam íons quando em solução. O tipo de ligação dependerá do que for mais favorável em termos de energia, em relação ao compostos formados. Em alguns compostos, o caráter iônico será preponderante. Isso ocorre, pois os íons são hidratados e a quantidade de energia de hidratação liberada excede a energia de ionização. Exemplificando-se para o AlCl 3 : A energia de ionização total para converter Al em Al 3+ é igual a kj mol -1. Porém, os valores dos ΔH hidratação dos íons Al 3+ e Cl - são iguais a kj mol -1 e -381 kj mol -1, respectivamente. A energia de hidratação total será: (3 x -381) = kj mol -1 Então, a energia de hidratação suplanta a energia de ionização e o AlCl 3 é um composto tipicamente covalente.

3 Estados de oxidação e tipos de ligações Os íons metálicos hidratados possuem 6 moléculas de água ligadas, [M(H 2 O) 6 ] 3+. As ligações metal-oxigênio são covalentes e muito fortes. Isso enfraquece as ligações O-H e favorece a dissociação. Os prótons liberados se ligam às moléculas de água na vizinhança e formam os íons H 3 O + (hidrólise). H 2 O + [M(H 2 O) 6 ] 3+ [M(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 3 O +

4 O efeito do par inerte São conhecidos compostos com Ga(I), In(I) e Tl(I). No caso do Ga e In, o estado de oxidação (+I) é menos estável do que o (+III). A estabilidade do estado de oxidação mais baixo aumenta de cima pra baixo dentro de um grupo. Compostos com Tl(I) ( talosos ) são mais estáveis que os compostos de Tl(III) ( tálicos ). Os átomos do grupo apresentam configuração de valência s 2 p 1. A monovalência é explicada se os elétrons s permanecerem emparelhados, não participando de ligações, então os elétrons s permanecerão emparelhados. A estabilidade dos compostos desses elementos com estado de oxidação (I) aumenta na seguinte ordem: Al(I) < Ga(I) < In(I) < Tl(I) Por quê se formam os compostos monovalentes?

5 O efeito do par inerte A não participação dos elétrons s em ligações químicas é de natureza energética. A energia das ligações de compostos do tipo MX 3 diminui de cima para baixo dentro do grupo. A energia de ligação média para os cloretos é: GaCl 3 = 242, InCl 3 = 206 e TlCl 3 = 152 kj mol -1. Assim, no Tl há maior probabilidade dos elétrons s permanecerem inertes. A energia de formação do TlCl 3 não compensa a energia despendida para remover seus 3 elétrons de valência. Os íons monovalentes são maiores do que os trivalentes. Assim, os compostos com estados de oxidação (+I) são tipicamente iônicos e relativamente semelhantes quimicamente aos elementos do bloco 1.

6 O efeito do par inerte Quando os elétrons s permanecem emparelhados, o estado de oxidação observado será sempre duas unidades menor que o estado de oxidação normal para os elementos do grupo. Na literatura química, isso é conhecido como o Efeito do par inerte. O efeito do par inerte não se limita ao grupo 13, mas também se manifesta tipicamente nos elementos mais pesados dos elementos do bloco p. Exemplos típicos são o Sn 2+, Pb 2+, Sb 3+ e Bi 3+. Tipicamente, o estado de oxidação inferior é mais estabilizado nos elementos mais pesados do grupo. Assim, comparando-se Sn e Pb, o Sn 2+ é um agente redutor, enquanto o Pb 2+ é um íon estável. O mesmo ocorre entre os íons Sb 3+ e Bi 3+.

7 Tamanho dos átomos e íons Os raios dos íons M 3+ aumentam de cima para baixo dentro do grupo, mas não de maneira regular observada nos grupos 1 e Não há evidência de formação do íon B 3+ em condições normais, e o valor apresentado para seu raio é uma estimativa. 2- As estruturas eletrônicas dos elementos são diferentes. Ga, In e Tl aparecem imediatamente após uma série de 10 elementos de transição. Eles possuem 10 elétrons d, que são menos eficientes na blindagem da carga nuclear em relação aos elétrons s e p (capacidade de blindagem s > p > d > f). A blindagem ineficiente da carga nuclear leva a elétrons externos mais firmemente ligados ao núcleo. Átomos com um subnível interno d 10 são menores e possuem uma energia de ionização maior do que o esperado. Esse efeito da contração do tamanho é denominado contração do bloco-d.

8 Tamanho dos átomos e íons

9 Tamanho dos átomos e íons De maneira análoga, o Tl aparece imediatamente após uma série de 14 elementos do bloco f. O tamanho e a E.I. do Tl são afetados ainda mais pela presença do 14 elétrons f, que blindam ainda menos eficientemente a carga nuclear do átomo. A contração provocada por esses elementos do bloco f é denominada contração lantanídica.

10 Caráter eletropositivo A natureza eletropositiva ou metálica desses elementos cresce do B para o Al, e a seguir decresce do Al para o Tl. Isso pode ser analisado pelos potenciais padrão de eletrodo para a reação: M e - = M O aumento do caráter metálico do B para o Al corresponde à tendência normal observada. Ga, In e Tl não seguem a tendência esperada. Esses elementos têm menor tendência de perder elétrons, sendo assim menos eletropositivos, por causa da blindagem ineficiente proporcionada pelos elétrons d.

11 Características gerais de Al, Ga, In e Tl Os potenciais padrão de eletrodo, E O, para o par redox M 3+ /M se tornam menos negativos do Al para o Ga e deste para o In; e o potencial se torna positivo para o Tl. Como ΔG=-n.F.E O, conclui-se que a energia livre de formação do metal, por exemplo Al e - = Al, é positiva. Assim, essa reação dificilmente ocorrerá ( a reação inversa, Al = Al e - ocorre espontaneamente). O potencial padrão se torna menos negativo descendo-se pelo grupo, ou seja, a reação M 3+ = M se torna cada vez mais fácil. Assim, um elemento no estado de oxidação (+III) se torna cada vez menos estável em solução, ao se descer pelo grupo. De forma análoga, valores tabelados de E O para o par M + /M indicam que a estabilidade do estado (+I) aumenta, no mesmo sentido. O Tl (+I) é mais estável que o Tl (+III).