O uso da técnica de difração de raios-x para caracterizar complexos do bloco d fundamentos e exemplos.

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1 O uso da técnica de difração de raios-x para caracterizar complexos do bloco d fundamentos e exemplos. Pablo Eduardo Costa dos Santos (pabloeduardo.cs@gmail.com) Programa de Pós Graduação em Química Disciplina: Química Inorgânica Avançada Professor: Dr. Antonio Reinaldo Cestari São Cristóvão, 27 de Novembro de

2 Organização da apresentação Fundamentos o Comportamento da luz; o Raios-X : Breve histórico; Espectro Eletromagnético; Produção; Características; o Difração em cristais; o O Estado sólido; o Parâmetros de Rede e Redes de Bravais; o Difratômetro; o Difratograma; o Lei de Bragg; o Índices de Miller; o Equação de Scherrer. Exemplos 2

3 Luz Reflexão Refração

4 Natureza ondulatória 4

5 O que é a Difração de ondas, porque ocorre? Difração fenômeno que permite com que uma onda atravesse fendas ou contorne obstáculos, atingindo regiões onde, segundo a propagação retilínea da luz, não conseguiria chegar. Para ocorrer difração o comprimento de onda incidente deve ser da mesma ordem que as fendas ou obstáculos. 5

6 6

7 Descoberta dos Raios-X Os raios X foram descobertos em 8 de novembro de 1895, pelo físico alemão Wilhelm Conrad Roentgen quando o realizava experimentos com os raios catódicos. As notícias espalharam-se rapidamente por todo o mundo. Já em 8 de fevereiro de 1896, os raios-x foram utilizados pela primeira vez na Medicina, nos Estados Unidos Wilson denis martins, WILHELM CONRAD ROENTGEN E A DESCOBERTA DOS RAIOS-X 7

8 O Espectro Eletromagnético Imagem disponível em: 8

9 Interferências de Ondas Interferência Construtiva (Em Fase: Sincronia ) Interferência Destrutiva (Fora de Fase) 9

10 Os raios X são radiações eletromagnéticas que corresponde a uma faixa do espectro que vai desde 10nm a 0,1nm (ou 1,0 a 100Å). Realizado por Laue (alemão) em

11 O Estado sólido 11

12 Célula (Cela) Unitária NaCl Monocristal 12

13 Tipos de simetria das células unitárias 13

14 Sasaki; J. M. Introdução à difração de Rarios-x em Cristais;

15 Lei de Bragg 15

16 Lei de Bragg Relação trigonométrica: sinθ = C.O/hip. sinθ = 12/d 12 = d.sinθ = 23 Diferença de caminho: n= 1, 2, 3,... (ordem da reflexão) (lei de Bragg) 16

17 Exemplo: Raios-X de comprimento de onda de 0,12 nm sofrem reflexão de segunda ordem em um cristal de fluoreto de lítio para um ângulo de Bragg de 28 o. Qual é a distância interplanar dos planos cristalinos responsáveis pela reflexão? 2d sin n normal d é o espaçamento dos planos do cristal e é o comprimento de onda. d n 2sin sin nm 17

18 Como é obtido o difratograma Difratômetro de raios-x da marca Philhips da UFC, utilizado na caracterização das amostras 18

19 Produção de raios-x Tubo de Raios X Esquema da produção de raios-x a nível atômico Sasaki; J. M. Introdução à difração de Rarios-x em Cristais;

20 20

21 Geometria Bragg-Brentano, mostrando os diferentes tipos de fendas utilizadas. 21

22 Geometria do difratômetro 22

23 Cristalino Amorfo 23

24 Generalizando: Os picos observados no padrão do cristal é devido as interferências construtivas provocadas pelos planos presentes nas estrutura do sólido cristalino. 24

25 Índices de Miller Não é prático trabalhar com frações e infinito z x 1/2 y 25

26 Índices de Miller 26 e_dire%c3%a7%c3%a3o_hkl.png

27 Exemplos Toca em: 3, 2, 2 Recíproco: 1/3, 1/2, ½ Índice de Miller: (1/3,1/2,1/2) Pose ser (x 6): (2,3,3) 27

28 Planos paralelos (220) z (110) x (100) y 28

29 (002) 0 28,5 33, ,25 16,5 2 Amostra: CeO2 300 C 5h Observado Calculado Diferença Rwp: 7.22% 29

30 A Equação de Scherrer A, D e M estão em fase, O plano m está a m comprimentos de onda em fase com A. O tamanho do cristalito é m.d Onde: K = constante que depende da forma β = largura a meia altura λ = Comprimento de onda θ = Ângulo de Bragg 30

31 Intensidade (u.a.) Exemplo Calcule o tamanho do cristalito de acordo com a equação de Scherrer a partir das seguintes informações a respeito de um pico de difração (Dados k = 1 e λ = 1,54 Angstroms ): K = 1 β = 0,65 λ = 1,54 θ = 16,55 B Gauss fit of Data1_B Data: Data1_B Model: Gauss Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2) Weighting: y No weighting Resolução Substituindo na equação: Chi^2/DoF = R^2 = y ± xc ± w ± A ± ,65 t = 1 1,54 0,65 cos 16, o t = 2,47 A = 24,7 nm 0 33, (Graus) 31

32 Sistema CeFeO 2 CeO 2 a=b=c (Å) Tamanho (nm) Não dopado 5.412(1) 5 Fe (1%) 5.420(3) 7 Fe(3%) 5.412(2) 7 Fe (5%) 5.411(2) 6 32 ALMEIDA, J.M.A. ; SANTOS, P. E. C. ; CARDOSO, L.P. ; MENESES, C.T.. A simple method to obtain Fe-doped CeO2 nanocrystals at room temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 327, p , 2013

33 Ce + Fe 1% 33 ALMEIDA, J.M.A. ; SANTOS, P. E. C. ; CARDOSO, L.P. ; MENESES, C.T.. A simple method to obtain Fe-doped CeO2 nanocrystals at room temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 327, p , 2013

34 Exemplos 34

35 Controlled release of cisplatin and cancer cell apoptosis with cisplatin encapsulated poly(lactic-co-glycolic acid) nanoparticles A. Champa Jayasuriya *, Anthony J. Darr University of Toledo, Toledo, USA, 2013 May. "Liberação controlada de cisplatina e apoptose de células cancerígenas com nanopartículas de cisplatina encapsulada com o Poli(ácido lático co-cligólico)" [Pt(NH3)2Cl2] Figure 4. X-ray diffraction spectra of PLGA NPs (a), cisplatin (b), and cisplatin loaded PLGA NPs (c). 35

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37 Wyckoff, Hendricks, McCutcheon., Am. J. Sci., 13, 389, (1927) [Co(NH3)6](ClO4)3 37

38 [Co(NH 3 ) 6 ]I 3 e [Co(NH 3 ) 5 H 2 O]I 3 3I Aqua pentaaminocobalto(iii) 3I Hexaaminocobalto(III) Wyckoff, G., McCutcheon., Am. J. Sci., 13, 224, (1927) 38

39 Determinação da estrutura cristalina/molecular de um derivado da tiossemicarbazona com atividade farmacológica, a tetralonatiossemicarbazona Cecília Santos Silva, Obtenção do título de Mestre, São Cristóvão, Universidade Federal de Sergipe 39

40 Combate a tuberculose: Tiacetazona ; Atualmente a classe deste composto: Tratamento de câncer. Propriedades Quelantes. 40

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42 Obtenção do mono cristal DRX 42

43 Como obter monocristais? Evaporação lenta Glicina Obtenção do Monocristal Tempo T = 25 C Vedar com Plástico SANTOS, P. E. C. ; MENESES, C. T. ; Almeida, J. M. A.. Crescimento e caracterização estrutural de cristais de aminoácidos puros e dopados com metais. Scientia Plena, v. 8, p. 1-7,

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