Hidrogenação Óleos e Gorduras

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1 Hidrogenação Óleos e Gorduras Prof. Marcos Villela Barcza

2 Hidrogenação de óleos e gorduras 1- Ácidos graxos: São denominados ácidos graxos os ácidos carboxílicos com cadeia carbônica longa. Além disso, a grande maioria dos ácidos graxos naturais não apresentam ramificações e contêm um número par de carbonos devido à rota bioquímica de síntese. s ácidos graxos diferem entre si pelo número de carbonos da cadeia e também pelo número de insaturações. Note-se que usualmente as ligações duplas apresentam-se como isômero cis e quando o ácido é poli-insaturado, ou seja, tem mais de uma ligação dupla na cadeia, existe um carbono com hibridação sp3 entre as ligações duplas. A Figura 01 mostra os principais ácidos graxos existentes na natureza, os quais estão presentes na maioria dos óleos e gorduras. H H H H H (a) (b) (c) (d) (e) 2- Óleos e gorduras: Figura 01 - Principais ácidos graxos presentes em óleos e gorduras: (i) saturados (a, palmítico com 16 carbonos; b, esteárico com 18 carbonos); (ii) insaturados com 18 carbonos (c, oléico com uma ligação dupla; d, linoleico com duas ligações duplas; e, linolênico com 3 ligações duplas) Nos óleos e gorduras, os ácidos graxos podem ser encontrados livres ou, preferencialmente, combinados. Na forma combinada, seus derivados são

3 normalmente encontrados como monoacilglicerídeos, diacilglicerídeos e triacilglicerídeos, os principais compostos dos óleos e gorduras. utra forma importante de ácidos graxos combinados nos óleos e gorduras são os fosfatídeos. Estes compostos são derivados dos triacilgicerídeos, onde pelo menos um ácido graxo é substituído pelo ácido fosfórico ou um derivado. Deve-se salientar que uma fonte oleaginosa costuma ter mais de 10 ácidos graxos diferentes, os quais se encontram randomicamente ligados à glicerina. u seja, nos óleos e gorduras existe uma quantidade muito grande de derivados de ácidos graxos. Assim, como um óleo ou gordura é uma mistura complexa de uma quantidade muito grande de moléculas, é comum expressar a sua composição química em função dos ácidos graxos presentes e não dos compostos químicos efetivamente presentes na mistura. Além dos compostos derivados de ácidos graxos, que constituem usualmente mais de 90 % dos óleos e gorduras, outras substâncias lipídicas podem estar presentes. Entre estas impurezas, podem ser encontrados outros lipídeos como esteróis, carotenoides e ceras, entre outros. Podem ser encontradas, também, substâncias não lipídicas, tais como glicosídeos e isoflavonas (produtos de condensação de açúcares) e complexos metálicos como a clorofila. É importante salientar que os derivados de ácidos graxos não têm cor, odor ou sabor, sendo essas propriedades conferidas pelas impurezas, sendo, assim, características da fonte oleaginosa. Como mencionado anteriormente, os óleos e gorduras são uma complexa mistura de compostos químicos, sendo as suas propriedades físico-químicas resultantes da interação de todos esses componentes. Um bom exemplo é a influência da cadeia carbônica do ácido graxo no ponto de fusão dos óleos e gorduras, que permite o entendimento de como modificações estruturais nos ácidos graxos alteram as propriedades macroscópicas da mistura. s triacilglicerídeos contendo ácidos graxos poli-insaturados em sua estrutura normalmente são líquidos em 25ºC, enquanto que os que contêm ácidos graxos saturados são normalmente sólidos ou pastosos nessa temperatura. A razão dos ácidos graxos com insaturação cis e seus derivados apresentarem ponto de fusão mais baixo que os saturados é a dificuldade de

4 empacotamento entre as cadeias, de forma que a interação intermolecular entre elas se reduz. Já no caso dos ácidos saturados, a estrutura destes ácidos possui rotação livre, favorecendo uma melhor interação entre as cadeias carbônicas, o que resulta numa força de atração maior e pontos de fusão mais altos. Por outro lado, no caso de insaturações com isomeria trans, a interação entre as cadeias não é comprometida, sendo verificadas interações quase tão fortes quanto em cadeias saturadas. A Figura 02 compara as estruturas de alguns ácidos graxos e seus respectivos pontos de fusão. As demais propriedades físico-químicas dos óleos e gorduras são também resultantes dessa interação. Por exemplo, a viscosidade, que é a resistência de um líquido ao escoamento, será maior quanto mais atração houver entre as cadeias. u seja, óleos e gorduras mais saturados são mais viscosos e os mais insaturados menos viscosos. 69,6 C H (a) H 43,7 C (b) (c) 16,3 C H -5,0 C H (d) Figura 02 - Pontos de fusão dos ácidos graxos: (a) esteárico; (b) elaídico; (c) oléico; e (d) linoleico. Existe uma ideia errônea disseminada na sociedade de que óleos são provenientes de vegetais, e gorduras são oriundas de fontes animais. De acordo com uma resolução da ANVISA (Agência Nacional de Vigilância Sanitária), a classificação de lipídeos graxos em óleos e gorduras não depende da natureza da fonte oleaginosa, mas apenas do ponto de fusão da mistura na temperatura de 25ºC. Segundo essa resolução, em 25ºC os óleos são líquidos e as gorduras são sólidos ou pastosos. Por exemplo, grande parte dos peixes

5 produzem óleos, como o óleo de fígado de bacalhau, e muitos vegetais produzem gorduras, como as gorduras dendê e de pequi. utra terminologia conhecida pela população é a denominação gordura trans. Este termo é usado indiscriminadamente pelos meios de comunicação e pelas empresas que comercializam óleos e gorduras, mas muitas vezes o seu significado não é claro. Sabe-se que na grande maioria dos óleos naturais as ligações duplas entre átomos de carbono ocorrem com isomeria cis. Isto faz com que os humanos processem com facilidade os óleos ou gorduras deste tipo e tenham dificuldade em processar os que apresentam insaturações com isomeria trans. As insaturações com isometria trans ocorrem em óleos ou gorduras comerciais devido à industrialização dos alimentos, como por exemplo, a produção de margarina a partir da hidrogenação de óleos vegetais. Este tipo de substância possui temperatura de cristalização acima da temperatura do corpo humano e, além do metabolismo difícil, pode se acumular nos vasos e artérias sanguíneas, comprometendo a circulação do sangue. 3- Hidrogenação de óleos e gorduras: A fabricação de um número bastante elevado de produtos comerciais como, por exemplo, combustíveis, alimentos, fármacos, polímeros, entre outros, envolve em pelo menos uma das etapas do processo, a reação de hidrogenação. Nos produtos hidrogenados as propriedades físicas e químicas são alteradas com relação aos materiais de partida, em especial aplicações na indústria oleoquímica. A presença de ligações duplas nos ácidos graxos interfere de forma drástica na força das interações do tipo Van Der Walls, o que irá influenciar as propriedades físicas e químicas dos óleos e gorduras, como viscosidade, densidade e temperatura de fusão. Por outro lado, as ligações duplas conferem ao material graxo reatividade frente a diversos agentes químicos. Esta reatividade pode ser tanto benéfica, pois permite a obtenção de uma série de produtos químicos como polímeros ou epóxidos, quanto prejudicial, uma vez que diminui a estabilidade química frente ao oxigênio molecular, reduzindo o tempo de armazenamento do material antes do seu consumo, o que determina

6 o seu prazo de validade para comercialização. Deve-se salientar que a reatividade de um óleo ou gordura frente ao oxigênio é favorecida pelo aumento no número de ligações duplas. Assim, pode-se modular as propriedades físicas e químicas dos óleos e gorduras pela hidrogenação das ligações duplas presentes nas cadeias dos óleos e gorduras. No entanto, deve-se ter clareza que a modificação no número de ligações duplas irá alterar o conjunto das propriedades físicas e químicas do material graxo e não uma de forma isolada. Por exemplo, a Figura 04 compara duas propriedades em função do número de insaturações do material: a fluidez (viscosidade) e a estabilidade oxidativa. Figura 04 - Influencia das ligações duplas nas propriedades físicas e químicas de óleos e gorduras. Enquanto que um alto grau de saturação das cadeias (gorduras) aumenta a interação das moléculas e dificulta a fluidez do material, ele diminui a sua suscetibilidade à oxidação. Já para materiais com alto grau de insaturação (óleos), a baixa interação entre as cadeias aumenta a fluidez, mas diminui a sua estabilidade oxidativa. A hidrogenação é muito utilizada pela indústria alimentícia para aumentar o prazo de validade de óleos ou para produzir as gorduras vegetais hidrogenadas. A diferença entre os dois processos é o grau de hidrogenação. Para estabilizar óleos, a hidrogenação é feita de forma parcial, mantendo um determinado grau de insaturação no produto final, de forma a que sua fluidez

7 não seja comprometida e ele continue líquido a temperatura ambiente. Já para a produção de gorduras vegetais hidrogenadas, muito usadas para confecção de tortas e bolos, a hidrogenação é realizada de forma quase completa. Também, a hidrogenação é importante no desenvolvimento e melhorias em graxas, lubrificantes e óleos industriais. A aplicação da hidrogenação na conversão química dos óleos foi a mais importante e a mais significativa de todas as melhorias químicas verificadas processo industrial de hidrogenação de óleos e gorduras é realizado utilizando um catalisador de níquel finamente dividido, obtido a partir da redução de complexos do metal com hidrogênio molecular, suportado em sílica. processo, que utiliza óleo refinado e branqueado, ocorre a temperaturas entre 150 e 220ºC e 15 atm de hidrogênio, conforme fluxogramas apresentados no anexo. Também são mostradas tipos de reatores utilizados nos processos industriais.

8 -Cultura Geral: utro produto preparado a partir de gorduras vegetais hidrogenadas é a margarina, surgida na França do século XIX, durante o Império de Napoleão III. Em um período de forte crise econômica, Napoleão III ofereceu um prêmio a quem descobrisse um substituto para a manteiga de origem animal que fosse mais acessível financeiramente à classe mais pobre e aos militares do exército. químico Hippolyte Mège-Mouriès fez vários testes até descobrir a margarina ao emulsificar sebo bovino com leite. sucesso foi tão grande que, mesmo após a crise financeira, a margarina tornou-se mais popular que a manteiga. Com o desenvolvimento do processo de hidrogenação de óleos na primeira metade do Século XX, a gordura vegetal hidrogenada passou a substituir o sebo na formulação das margarinas. É interessante salientar que essa substituição ocorreu tanto por questões econômicas quanto por ser a gordura vegetal hidrogenada considerada à época mais saudável que o sebo bovino, devido à ausência de colesterol. Assim, a partir da segunda metade do Século XX, o processo de fabricação de margarina se consolidou como a emulsificação de uma fase aquosa (leite, sal e conservantes) e uma oleosa (gordura vegetal hidrogenada). No entanto, nas últimas décadas o uso da hidrogenação para se produzir gorduras vegetais na indústria de alimentos tem sido cada vez mais questionada. problema associado à hidrogenação é que nas condições de reação, ocorre a reação paralela de isomerização de ligações duplas, ou seja, parte dos isômeros cis é convertida em isômeros trans. Esta reação acontece porque termodinamicamente os isômeros trans são mais estáveis. s isômeros trans raramente são produzidos na natureza, havendo poucos exemplos de substâncias naturais como o ácido α-oleosteárico presente no óleo de tungue ou gordura trans produzida durante o processo de biohidrogenação em ruminantes. No entanto, a maior fonte de gordura trans são os alimentos industrializados, principalmente se existe uma etapa do processo que envolve hidrogenação. As restrições que se tem feito em relação à gordura trans decorrem dos problemas de saúde que vem sendo associado ao seu consumo, principalmente às doenças cardiovasculares. Inicialmente, deve-se

9 considerar que as gorduras trans são absorvidas no organismo de forma igual à cis, mas não tem papel algum como ácido graxo essencial no organismo. Depois de ingerida, a gordura trans tem efeito hipocolesterolêmico, uma vez que eleva o colesterol total, gerando, principalmente, doenças coronárias.10 De fato, a gordura trans aumenta os níveis da lipoproteína de baixa densidade (LDL-c), chamada popularmente de colesterol ruim. Parte da LDL-c é metabolizada no fígado e utilizada para a construção de membranas celulares, mas o excesso de colesterol no sangue dificulta a captação dessa lipoproteína pela célula, então ela oxida e se deposita nas paredes do sistema circulatório, dando origem a doenças cardiovasculares. Estudos mostraram que um aumento de 20 % na ingestão de gordura trans acarreta um aumento de 1 na razão LDL-c/HDL-c, o que eleva os riscos de doenças cardiovasculares em 53 %. Como resposta do mercado, hoje é possível encontrar gorduras vegetais ou margarinas com baixíssimos teores de gordura trans nas prateleiras dos supermercados. processo de hidrogenação cada vez mais está sendo substituído por tecnologias alternativas, principalmente aquelas que envolvem a cristalização fracionada, com a qual se obtém gorduras com alto grau de saturados, ou a interesterificação, muito utilizada para se obter gorduras com um menor grau de saturados.

10 Anexo - Fluxograma: Processo em Batelada Processo Contínuo

11 Visão tridimensional a- Hidrogenador b- Filtro prensa c- Tanque de catalisador d- Bomba

12 -Reatores: 01- Bomba para circulação; 01- Bomba para circulação; 02-Aquecimento/Resfriamento; 02- Entrada de gordura; 03- Para filtro prensa; 03- Circuito para gordura; 04- Escape; 04- Câmara de separação; 05- Hidrogênio; 05- Circuito para H 2; 06- Vapor; 06- Camisa de vapor; 07- Água; 07- Entrada de H 2; 08- Bomba p/ circulação de H 2; 08- Bomba para hidrogênio. 09- Condensado. a- Aquecimento/Resfriamento; a- Autoclave; b- Agitador tipo turbina; b- Zona de mistura e reação; c- Chicanas. c- Óleo graxo e catalisador; d- Bomba de recirculação; e- Aquecimento/Resfriamento.