XI Encontro de Iniciação à Docência

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1 4CCENDQMTO7 NITRAÇÃO DO FENOL, PROCEDIMENTO EM ESCALA SEMI-MICRO, E PURIFICAÇÃO DOS COMPONENTES ATRAVÉS DE CROMATOGRAFIA EM COLUNA, UTILIZANDO AREIA COMO ADSORVENTE. Jonh Aldson Bezerra Tenório (1) ; Sandro de Sousa Leal (2) ; Olga do Rêgo Barros Peppe (3) ; José Rodrigues de Carvalho filho (4). Centro de Ciências Exatas e Naturais/Departamento de Química/MONITORIA. RESUMO Esse experimento tem como objetivo ilustrar aos alunos da disciplina Química Orgânica Experimental, o efeito ativante e dirigente de grupos substituintes doadores de elétrons, nas posições orto e para em anéis aromáticos, através da reação de nitração do fenol feita em escala semi-micro. Os isômeros obtidos como produtos desta reação, orto- e para-nitrofenol, foram purificados através de cromatografia em coluna e caracterizados por CCD e espectroscopia na região do infravermelho. Este experimento tem duração total de 4 horas e pode ser realizado em duas aulas práticas de duas horas. Palavras chave: nitração do fenol, escala semi-micro, cromatografia. INTRODUÇÃO Buscando atualizar a disciplina de Química Orgânica Experimental, para se adaptar ao Projeto Político Pedagógico do curso de Química, propomos experimentos que permitam não só o aprendizado de técnicas laboratoriais de modo geral, tais como: a manipulação de reagentes, vidrarias e a aplicação de métodos de análise física e espectroscópica para avaliação dos resultados, bem como a aplicação de um experimento interligado a tópicos teóricos básicos da disciplina. A nitração do fenol é um procedimento bastante utilizado em química orgânica experimental, principalmente pelo fato de demonstrar com relativa simplicidade as forças dirigentes em uma reação de substituição eletrofílica de anéis aromáticos, unindo assim, os fundamentos teóricos com as técnicas utilizadas na prática (Figura 1). HNO 3 dil. O 0 C NO 2 + Fenol o-nitrofenol NO 2 p-nitrofenol Figura 1 A síntese, purificação e separação dos isômeros orto- e para-nitrofenol vem sendo demonstrada na literatura com tempo médio de duração 8h 3, entretanto como apresentaremos a seguir, este tempo foi reduzido a um limite de 4h, pela utilização de técnicas em escala semimicro, podendo assim ser apresentado como aulas práticas subseqüentes de 2h. 1) Bolsista, (2) Voluntário/colaborador, (3) Orientador/Coordenador, (4) Prof. colaborador, (5) Técnico colaborador.

2 Vale salientar que, o enfoque de reações em escalas micro e semi-micro já vêm sendo adotado para outros experimentos em laboratórios de ensino de química orgânica, e uma série de publicações do Journal of Chemical Education 5,6, ou novas versões de livros-texto de química orgânica experimental 7,8, ressaltam a importância dessa conduta e chamam a atenção para as questões explicitadas como desfavoráveis nas antigas propostas de nitração do fenol. Escolhemos a nitração do fenol para demonstrar a ativação orto-, para- dirigente do grupo hidroxila ligado ao anel benzênico, por ser uma reação clássica de substituição eletrofílica aromática e de fácil demonstração. A ativação do anel se dá pelo forte efeito de ressonância do grupo hidroxila, que diminui a energia de formação do estado de transição (íon arênio), pelo aumento da densidade eletrônica do anel benzênico e pelo momento dipolar do fenol. O oxigênio cede seus elétrons não ligantes, que entram em ressonância com o sistema π do benzeno (Figura 2). 1,45D Figura 2 Como pode ser observada, há a formação de quatro contribuintes de ressonâcia 1. Assim, frente a uma substituição eletrofílica (E + ), estes contribuintes favorecem a substituição nas posições orto e para, desfavorecendo a posição -meta. Desse modo, dizemos que o fenol é um forte ativador orto-para dirigente 1. A reação de nitração do fenol é favorecida quando a reação é conduzida a baixas temperaturas, são obtidos melhores rendimentos e os possíveis subprodutos desta reação como, m-nitrofenol, dinitrados, trinitrados, entre outros não são formados. Isso se deve ao fato da reação ser bastante exotérmica, a grande quantidade de calor dissipado durante a reação, favorece a formação de outros produtos. Desta forma, torna-se indispensável o controle constante da temperatura reacional (0 o C) durante todo o tempo reacional, para que se obtenham os produtos desejados nessa síntese em rendimentos bons. Existem várias técnicas cromatográficas que vão das mais simples como cromatografias de coluna e camada fina até as mais sofisticadas e computadorizadas, como a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). 2 De modo geral, entre os métodos modernos de análises, as técnicas cromatográficas, ocupam um lugar de destaque na química e bioquímica, na pesquisa e na indústria, devido a sua facilidade em efetuar a separação, identificação e

3 quantificação das espécies químicas presentes em uma amostra, mesmo em misturas muito complexas. A cromatografia é um método físico-químico de separação dos componentes de uma mistura, realizada através da distribuição destes componentes entre duas fases, que estão em contato íntimo. Uma das fases permanece estacionária enquanto a outra se move através dela. Durante a passagem da fase móvel pela fase estacionária, os componentes da mistura são distribuídos entre as duas fases, de tal forma que cada um dos componentes é seletivamente retido pela fase estacionária, resultando em migrações diferenciais destes componentes 2. A fase estacionária, muitas vezes composta por um adsorvente (cromatografia de adsorção), é escolhida segundo o composto químico o qual se quer isolar levando em consideração a estrutura do composto (presença de grupos funcionais polares, capacidade de formar ligações hidrogênio, etc.), o solvente utilizado, ao ocupar os sítios ativos da fase sólida e da força atrativa entre o soluto e o solvente. As fases estacionárias mais utilizadas são sílica gel (SiO 2.xH 2 O) e alumina (Al 2 O 3 ). Em nosso experimento usamos como fase estacionária a areia, que é um mineral granular geralmente formado pelo desgaste de rochas arenosas formada a partir de uma mistura de diversas substâncias, mas o principal componente da areia é a sílica (SiO 2 )n. Desta forma, valorizando os recursos naturais, buscando aumentar os conhecimentos dos alunos sobre os compostos naturais que são de fundamental importância para a química, procurando atender a necessidade da química verde nos laboratórios de ensino utilizando um composto de fácil obtenção e viabilizando um menor custo para o laboratório, sem afetar no resultado do nosso experimento. Metodologia Nitração do fenol Em um tubo de ensaio, 1,0 g de fenol foi dissolvido em 1 ml de água gelada, e a solução foi resfriada com um banho de gelo/água. Em seguida, 6,0 ml de uma solução gelada de ácido nítrico aquoso (1:1) foram adicionados, gota a gota, mantendo-se o tubo no banho de gelo/água. Após adição de toda esta solução ácida (7 ~ 10 min.), a mistura de reação foi vertida para um erlenmeyer contendo 20,0 ml de água gelada. O produto bruto de reação se separa como um óleo viscoso escuro. A mistura foi transferida para um funil de separação e extraída com 2 x 10 ml de diclorometano. A fase orgânica foi, em seguida, tratada com aproximadamente 0,8 g de carvão ativo, aquecida em um banho-maria, e filtrada a quente para um balão. Após evaporação do solvente utilizando o aparelho de banho-maria, a purificação do produto bruto foi feita por cromatografia em coluna. Purificação por cromatografia de coluna (CC) A separação dos isômeros orto- e para -nitro-fenol foi feita por cromatografia em coluna utilizando os seguintes materiais: 01 coluna de vidro (Φ = 16 mm, h = 220 mm);

4 200 g de areia da praia tratada 1 ; chumaço de algodão; solvente: 200 ml de uma mistura de n-hexano:acetato de etila (75:25); A montagem das colunas cromatográficas foi feita segundo referências clássicas em química orgânica experimental 4. Cromatografia em camada delgada (CCD) As frações foram aplicadas em placas cromatográficas de sílica gel de 5 x 10 cm, juntamente com os padrões orto- e para-nitro-fenol, e desenvolvidas em uma cuba contendo a mistura de solventes n-hexano:acetato de etila (7:3). As placas foram preparadas segundo referências clássicas em química orgânica experimental 4. Resultados Concluímos a nitração do fenol em um tempo aproximado de 2h, tempo este referente a uma aula, onde obtivemos o produto bruto da reação como um óleo viscoso escuro. Com relação à solubilidade dos dois componentes em água e pontos de ebulição, temse os seguintes dados: orto-nitrofenol 0,2 g /100 g de H 2 O Ponto de ebulição: 214 o C para-nitrofenol 1,69 g /100 g de H 2 O Ponto de ebulição: 279 C Notamos que o orto-nitrofenol tem muito menor solubilidade em água que o outro isômero, além de um menor ponto de ebulição. As propriedades físicas distintas se devem principalmente aos efeitos do grupo nitro em diferentes posições. Consideremos primeiramente o isômero -para. Ele tem ponto de ebulição mais elevado devido à existência de ligações de hidrogênio intermoleculares. A solubilidade mais elevada se deve à formação de ligações de hidrogênio com as moléculas de água. Assim, a existência de ligações de hidrogênio intermoleculares impede a evaporação do isômero -para que, portanto, não é destilado, considerando como exemplo, uma destilação por arraste de vapor. 1 Tratamento da areia. Lavar a areia até que a água de lavagem saia limpa. Coloque a areia em um béquer de 400 ml e adicione ácido muriático até que toda a areia seja coberta. Deixe em repouso com o béquer coberto por pelo menos um dia. Lave a areia até que todo o ácido seja eliminado e deixe secar. Depois de seca a areia, passe-a pela peneira e seque na estufa por 12h.

5 Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo molecular, podemos ver claramente que a pequena distância dos grupos NO 2 e e as suas disposições no anel favorecem a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares, ou seja, uma ponte de hidrogênio dentro da molécula. A separação do o- e p-nitrofenol constitui-se um bom exemplo do efeito da quelação sobre as propriedades físicas dos compostos. No isômero orto, os grupos e NO 2 podem associar-se internamente por meio de ligações hidrogênio formando quelatos de seis átomos, tendo o átomo de hidrogênio como elemento de enlace, enquanto que o para pode sofrer os efeitos de dimerização, associando-se com outra molécula. Para a segunda aula de 2h, purificamos e separamos os isômeros por cromatografia em coluna, utilizando areia como fase estacionária onde foram coletadas cerca de 30 frações de 5~7 ml em tubos de ensaio, sendo que, metade das frações, em seqüência alternada, foi monitorada por cromatografia em camada delgada utilizando sílica como adsorvente, até encontrarmos as frações referentes ao respectivo padrão de Rfs (Fatores de Retenção). As frações que continham o orto-nitrofenol foram reunidas, assim como as frações que continham o para-nitrofenol. A confirmação dos resultados foi obtida por espectroscopia na região do infravermelho (IV) para cada isômero que foi separado por cromatografia em coluna: Orto-nitro-fenol: IV (KBr) : 3234, 1616, 1589,1533, 1473, 1312, 1236, 1176, 1133, 1027, 819, 747, 683 cm -1. Para-nitro-fenol: IV (KBr) : 3321, 1613, 1590,1499, 1323, 1286, 1218, 1167, 1112, 852, 755, 630 cm -1. Conclusão Concluímos que os alunos de química orgânica que realizarem o experimento aprenderão de forma prática, a ativação orto-, para- do fenol, que é uma reação clássica para demonstrar a ativação do anel aromático, além de aprenderem a purificar e separar compostos orgânicos através de cromatografia, técnica esta de fundamental importância na química. Estudarão, também, o comportamento de substâncias orgânicas em termos da partição cromatográfica - estrutura química versus fenômeno de adsorção cromatográfica, a empregar a técnica de cromatografia em camada delgada na análise uma amostra e utilizar o Rfs na identificação de compostos orgânicos, usualmente presentes em diversas formulações farmacêuticas. Satisfazendo desta forma a necessidade que vem sendo observada do ensino desta reação e técnica na disciplina de química orgânica experimental. Assim, apresentamos como proposta a utilização do experimento aqui descrito como duas aulas práticas de 2h para serem implantadas no projeto político pedagógico da disciplina de química orgânica experimental.

6 Referências SOLOMONS & FRYHLE, Química Orgânica volume Ed., São Paulo: Editora LTC, Degani, A. L. G.; Cass, Q. B.; Vieira, P. C.; Cromatografia um breve ensaio. Química Nova na Escola, 1998, No. 7. Zeegers, P. J., J.Chem. Educ. 1993, 70, COLLINS, Carol H.; BRAGA, G. L. e PIERINA, S.B. Introdução a métodos cromatográficos. 4. ed., Campinas: Editora da Unicamp, Flash, P.; Phiri, S.; Mukherjee, G.; J. Chem. Educ. 1994,71, A5. Mayo, D. W.; Pike, R. M.; Butcher, S. S.; Microscale Organic Laboratory; John Wiley & Sons, New York; Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Engel, R. G.; Introduction to Organic Laboratory Techniques, a Microscale Approach; Saunders College Publ., Washington; Bell Jr., C. E.; Clark, A. K.; Taber, D. F.; Rodig, O. R.; Organic Chemistry Laboratory, Standard and Microscale Experiments; 2nd ed., Saunders College Publ., Orlando; Imamura, P.M.; Baptistella, L.H.D., Química Nova, 2000, 23(2), Disponível em: Acessado em: 06/03/2008. Vogel, A. I.; Textbook of Practical Organic Chemistry; 4th ed The Merck Index, 12th ed., Merck & Co., Inc., New Jersey; 1996 CELEGHINI et. al. Preparação de uma coluna cromatográfica com areia e mármore e seu uso na separação de pigmentos.