Nomenclatura Fórmula Mol (g/mol) pf ºC pe ºC Densidade Solubilidade Toxidade Propriedades Físicas

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1 Nomenclatura Fórmula Mol (g/mol) pf ºC pe ºC Densidade Solubilidade Toxidade Propriedades Físicas Acetanilida C 8 H 9 NO 135, ,219 Água H 2 O 18, ( 3,98 º) 1, ml se dissolve em 185 ml de água, ou em 20 ml de água em ebulição, 3,4 ml de etanol, 3 ml de metanol, 18mL de éter, 47 ml de benzeno. Miscível com etanol, metanol e acetona. Cristais ortorrômbicos em forma de palhetas incolores.. Líquido incolor, não inflamável Clorofôrmio CHCL 3 119,38-63, ( 20 º) 1,484 Benzeno C 6 H 6 78,01 5,5 80,1 ( 15º) 0,8787 Acetona C 3 H 6 O 58, , Éter etílico C 4 H 10 O 74,12-123,3 34,6 ( 20 º) 0,7134 Etanol C 2 H 6 O 46,07-114,5 78,5 0,789 Cloreto de Cálcio CaCl 2 110, ,152 Água: 1mL/200mL ;miscível com álcool, benzeno, éter, tetracloreto de carbono. Miscível com álcool, clorofôrmio, éter, dissulfeto de carbono, tetracloreto de carbono, acetona. Miscível com água, dimetilformamida, álcool, clorofôrmio, éter. Insolúvel em água, solúvel em benzeno e etanol Solúvel em água e em solventes polares Sol. em água e em álcool Inalação pode causar hipertensão, parada respiratória e miocardio podendo levar a morte, alem de ser cancerígeno Exposição provoca dor de cabeça, tontura e vômito, depressão, hilariedade, parada respiratória, perda da consciência e leucemia, irrita os olhos, nariz e pele. Grande exposição irrita os olhos, nariz e garganta, dor de cabeça, tontura e dermatite. Prejudicial quando inalado, irritante e anestésico Causa náuseas e vômitos, se ingerido diminui os reflexos, exitação mental Cristais cúbicos e higroscópicos Líquido inflamável de odor característico. Líquido volátil e inflamável de odor característico. Líquido volátil e inflamável Líquido inflamável e incolor Cristais brancos.

2 Nomenclatura Fórmula Mol (g/mol) pf ºC pe ºC Densidade Solubilidade Toxidade Propriedades Físicas Cloreto de Cálcio CaCl 2 110, ,152 Sol. em água e em álcool Cristais brancos. Anilina 93, (20º ) 1,022 Envenenamento com ingestão acima de 0,25 ml. Vertigem, dor de cabeça, anemia, anorexia Ácido Acético CH 3 COOH 60,05 16,7 118 (25º) 1,049 Produz queimadura na pele, ingenstão causa corrosão na boca, provoc vômito e diarréia. Anidrido Acético C 4 H 6 O 3 102, (15º) 1,080 Produz irritação, necrose para os tecidos no estado líquido ou vapor. NH 2 O H N C CH 3 C NaAc/HAc CH 3 O + O + CH 3 C CH 3 C O H O Anilina Anidrido Acético Acetanilida Acido acético O H + CH 3 COO - CH 3 COOH

3 RECRISTALIZAÇÃO PURIFICAÇÃO DA ACETANILIDA 1. Com pequenas amostras (0,1 g) em tubo teste, verificar qual é o melhor solvente: Água, etanol, éter etílico, clorofôrmio, acetona e benzeno 2. Escolher o melhor solvente água em ebulição (± 200 ml) + 10 g de acetanilida + impurezas: Quinona (traços), anilina, Ac. Acético, acetato de Sódio 3 Adicionar carvão ativo para adsorver impurezas coloridas (1 a2 % em peso da amostra) ou seja 0,2 g. ATENÇÃO para não colocar excesso, nem adicionar com a solução em ebulição! 4 Agitar a mistura e deixar aquecer por alguns minutos. 5 Aquecer o funil do sistema de filtração por gravidade. 6 Rapidamente filtrar por gravidade a quente 7 Recolher o filtrado num becker Solução filtrada com a acetanilida + impurezas solúveis: Ac. Acético, Acetato de Sódio, Anilina Impurezas insolúveis + carvão ativo retidos no filtro com a quinona adsorvida 8. Deixar recristalizar 9. Preparar filtração a vácuo 10. Separar os cristais por filtração a vácuo Cristais de acetanilida purificados impregnados com a água mãe +Traços (Ac. Acético, Anilina e Acetato de Solução filtrada contendo acetanilida (traços) e impureza solúveis 11. Fazer a lavagem com água gelada 12. Deixar secando com passagem de ar.

4 Cristais de acetanilida purificados + Traços (Ac. Acético, Anilina e Acetato de Sódio) Solução filtrada contendo traços da acetanilida e traços impureza solúveis que estavam impregnadas junto com a água mãe 13. Levar a amostra para um dissecador e deixar por uma semana. 14. Pesa-se a amostra para calcular o rendimento 15. Determina-se o ponto de fusão da acetanilida utilizando o aparelho do laboratório. Cristais de Acetanilida devidamente embalado e rotulado

5 Introdução a Recristalização Compostos sólidos a temperatura ambiente são geralmente purificados por recristalização. A técnica geral envolve dissolução do material a ser purificado a quente e resfriamento lento da solução, que possibilitará a formação e precipitação de cristais. Se fizer um processo lento, ocorre uma cristalização seletiva, se for feito de maneira rápida, o processo é não seletivo. A cristalização é um processo de equilíbrio no qual produz compostos muito puros. Um pequeno núcleo é formado e depois segue depositando camada por camada onde o cristal praticamente seleciona as moléculas que formarão o retículo cristalino. Por isso que não pode ser feito de maneira rápida, pois pode arrastar impurezas por coprecipitação: oclusão mecânica, isomórfica e não isomórfica inclusão adsorsão Em contra partida um processo muito lento também se torna inviável, um tempo ideal é entre 10 mim a horas, ou de um dia para o outro, e não segundos ou dias. Devemos nos atentar então para não cometer dois erros principais: 1. Resfriamento muito rápido da solução 2. Escolhe um solvente inadequado

6 Solubilidade Como já dissemos a escolha do melhor solvente é primordial. A curva de solubilidade onde faz-se g soluto/100 g solvente temperatura pode ser útil na escolha do solvente, a curva bem íngreme é a ideal como mostra a figura 1 g de soluto/100 ml solvente A bom solvente, muito solúvel em altas temperaturas e pouco solúvel em baixas C solvente ruim, pois é muito solúvel altas temperaturas B o pior solvente, não é solúvel nem a quente, nem a frio temperatura Figura 1: Gráfico da solubilidade versos temperatura Como exemplo também podemos analisar o comportamento da acetanilida em água. 5 g acetanilida/100 ml água Temperatura ºC Figura 2: Gráfico da solubilidade versos temperatura da acetanilida em água

7 i.exe A solubilidade de um solvente é função também da polaridade, semelhante dissolve semelhante, (polar polar; apolar apolar; as funções orgânicas como --OH, --NH, --CONH, --COOH, são mais solúveis em solventes hidroxilados polares como água, metanol e etanol, do que em hidrocarbonetos como benzeno e hexano; mas se a função não é a parte principal a situação se inverte, pois numa molécula como CH 3 (CH 2 ) 11 OH por exemplo é insolúvel em água pois devido ao seu tamanho tem características de molécula apolar, e pode se dissolver em hidrocarbonetos. Tabela 1: Ordem decrescente de polaridade do Solvente H 2 0 Água RCOOH Acidos organicos (ácido acético) RCONH 2 Amidas (N,N-dimetilformamida) ROH Alcool ( metanol, etanol) RNH 2 Aminas ( trietilamina, piridina) RCOR Aldeidos, cetonas (acetona) ROCOOR Esteres (Acetatode etila) RX Haletos organicos (CH 2 Cl 2 >CHCl 3 >CCl 4 ) ROR Eteres ( eter dietilico) ArH Aromáticos (benzeno, tolueno) RH Alcanos (hexano, éter petróleo) Como Ocorre a Cristalização Compostos orgânicos isolados, raramente são puros, pois são contaminados por impurezas. O sucesso de uma recristalização depende da grande diferença de solubilidade entre o soluto dissolvido no solvente a quente e a frio. Mecanismo de precipitação: As condições de precipitação é que vão influenciar as características físicas do solvente entre elas a temperatura, a concentração a solubilidade do precipitado entre outras. Estes fatores são melhores compreendidos quando a solução esta supersaturada, ou seja que é um estado instável onde a partir desse ponto começa a precipitar

8 A figura 3 relaciona solubilidade com a temperatura. Concentração do soluto Região instável D B C A Região não saturada Temperatura A-B é a curva de solubilidade; C-D é a curva de supersolubilidade As impurezas podem ser solubilizadas ou podem ser insolúveis. Se for solúvel as impurezas também podem se recristalizar novamente, mas se a quantidade de impurezas for pequena, muito pouco recristalizará, tudo vai depender da diferença entre a quantidade de impurezas solúveis e a substância a ser recristalizada. Impurezas nos precipitados: A coprecipitação ocorre por adsorsão onde os íons ou molécula vão se incorporando a medida que as camadas dos retículos cristalinos se forma. A inclusão pode ocorrer como: A) Inclusão isomórfica, o contaminante entra no retículo cristalino sem alterar sua rede cristalina, para tanto devem ser de natureza química semelhantes. Esse tipo de contaminação é difícil de ser evitado, mesmo tomando todos os cuidados, uma maneira de evitar que ocorra inclusão isomórfica é separar o contaminante antes de ocorrer a precipitação.

9 B) Inclusão não isomórfica, o contaminante entra no retículo cristalino sem alterar a sua rede cristalina até certo limite, isso ocorre por que os dois compostos apresentam a mesma forma cristalina, mas com espaços diferentes dentro da rede cristalina. Portanto se estiver em pequena quantidade, o comportamento é semelhante a inclusão isomórfica, em grande quantidade provoca grandes deformações nos cristais que estão sendo formados. C) Oclusão, o contaminante é incorporado de forma a formar grandes alterações na rede cristalina. Um contaminante isomórfico nunca se acomoda tão bem na rede como o composto que está sendo precipitado, por isso quando adsorvido temporariamente pelo cristal pode ser expulso pelo processo de crescimento dos cristais por dessorção. Mas se a precipitação ocorrer rapidamente e não se der o tempo necessário para o crescimento dos cristais o contaminante é adsorvido pelo cristal e forma-se então imperfeições na rede. A oclusão pode ser diminuída sensivelmente pelo processo de crescimento e digestão dos cristais lentamente em contado coma a água mãe. Pode também ocorrer oclusão de água no processo de crescimento dos cristais, se o solvente utilizado for a água. Não pode ser removida por simples aquecimento, mas se o ponto de fusão do cristal for alto, pode-se aquecer a temperaturas elevadas e evaporar a água se a pressão interna for grande o bastante para romper a estrutura do cristal. Rendimento da técnica: O processo de recristalização também ocasiona perda de material, por isso se for repetido, mais puro se tornará o composto, mas o resultado e uma quantia menor do que a amostra inicial. Ex: Impureza B 1 g, composto A 10 g, dissolvido em 100 ml solvente onde a solubilidade de ambos é 1 g/100 ml a 20 ºC e 10 g/100 ml a 100 ºC, quando a solução for resfriada a 20 ºC, o soluto a precipitará 9 g e a impureza permanecerá na solução, 1 g de soluto também ficará na solução.

10 i.exe Impuro (9g A+2g B) Primeira cristalização Puro (8g A +1g B) Solução (1 g A+1 g B) Segunda cristalização Bem puro (7 g A) Solução (1 g A+1 g B) Figura 4: purificação por recristalização. Técnica de Recristalização Um bom solvente deve dissolver uma grande quantidade de soluto em temperatura elevada ou mesmo no ponto de ebulição, e dissolver pouco do mesmo soluto quando estiver a temperatura ambiente ou temperatura mais baixas, (quanto mais insolúvel a temperatura ambiente melhor). Características do solvente: 1. Ser facilmente removido quando o composto purificado estiver seco. 2. Permitir uma boa formação dos cristais (recristalizaçao) 3. Não reagir quimicamente com a substância a ser purificada A escolha do melhor solvente não é um procedimento fácil de realizar. Para recristalização de compostos conhecidos a literatura pode fornecer alguns dados, mas nem sempre essas informações podem ser úteis se impurezas diferentes estão envolvidas no processo de contaminação. A melhor maneira de se escolher o solvente adequado é realizar testes preliminares em tubos de ensaios com 0,1 g de material a ser recristalizado e dissolve-lo no solvente que está sendo, repetindo este procedimento para vários tipos de solventes.

11 Tabela 3: Solubilidade da Acetanilida solvente Temperatura ºC Água , , , ,46 Etanol Metanol clorofôrmio Acetona Glicerol Dioxano 20 12,5 Éter etílico 20 5,6 g soluto/100 ml solução Um solvente pouco solúvel deve ser descartado porque por exemplo se for gasto 0.80 g/ 100 ml para dissolve-lo, amostras maiores precisaria de uma quantidade enorme de solvente, o que tornaria inviável à prática. O solvente então que diluir o soluto no ponto de ebulição mesmo que seja necessário sua adição, e permitir uma boa recristalização poderá ser escolhido para efetuar a recristalização. Deve-se tomar cuidado para não escolher um solvente que tenha ponto de ebulição mais alto que o composto a ser cristalizado, pois o composto pode se fundir formando uma espécie de óleo que não se recristaliza quando o solvente esfriar, formando um líquido super resfriado, se isso ocorrer, deve-se então tentar dissolver novamente o óleo e deixar resfriar novamente para tentar a recristalização. Soluções supersaturadas ou certos tipos de impurezas também provocam a formação desse óleo, por exemplo a acetanilida em água numa concentração maior que 5,5 % pode formar o óleo. Um solvente com baixo ponto de ebulição permite ser removido com mais facilidade do soluto purificado depois de filtrado e lavado. Se for muito volátil deve se tomar os devidos cuidados.

12 Outro dado muito importante que também deve ser levado em conta é a toxidade do solvente. Tabela: Solventes usados na recristalização Ponto ebulição Ponto fusão Solubilidade em água Observações Água destilada A ser usada sempre que for apropriada Metanol 65 * + Inflamável Etanol absoluto Inflamável 95% Etanol Inflamável Benzeno Inflamável e toxixo cloroformio 61-63,5 - Não inflamável, vapores tóxicos Acido acético (glacial) Não muito inflamável, vapores irritantes Dioxano Inflamável Acetona Inflamável Eter etílico Inflamável Eter de petroleo * - Imflamável Tetracloreto de carbono 77 * - Odor caracteristico Combinação de solventes. Se uma amostra é bastante solúvel em um solvente e pouco solúvel em outro, pode se fazer uma combinação desde que eles sejam miscíveis. Dissolve-se a amostra com a menor quantidade possível do melhor solvente a quente, após adicionar o pior solvente até que forme uma turvação, novamente adiciona-se o melhor solvente até que desapareça a turvação e a solução se torne clara. Um pouco de solvente em excesso pode ser colocado para evitar cristalização precoce.

13 Tabela 3 Combinações de solventes miscíveis usados na recristalização Metanol-Água Etanol-Água Ácido Acético- Água Acetona-Água Éter-Metanol Eter-acetona Eter-Eter de petróleo Benzeno-ligroína Cloreto de metila-metanol Dioxano-Água Procedimento experimental 1. Testar os solventes: Água, etanol, éter, cloroformio, acetona e benzeno. 2. Pode ser feito o teste em grupos ou individual. 3. Separar 0,1 g de amostra por tubo para realizar o teste. 4. Adicionar o solvente gota a gota e verificar sua solubilidade a frio, adicionar até aproximadamente 1 ml. 5. Se não diluir, aquecer até a ebulição, (tomar cuidado com os solventes voláteis, pois estes não podem ser trabalhados diretamente com o bico de gás, e sim usar uma manta aquecedora ou banho maria). 6. Se com pequeno aquecimento já se dissolver, pode-se descartar o solvente, mas se não dissolver, quando chegar no ponto de ebulição adicionar solvente até a dissolução, se completar aproximadamente 3 ml, caso ainda não dilua o composto, também descarta-se o solvente pois é pouco solúvel naquele solvente. 7. Se dissolver deixar esfriar para verificar se ocorre recristalização, pode-se atritar com um bastão de vidro não polido para auxiliar a recristalização. Dissolução da amostra Escolhido o melhor solvente, deve-se então pesar uma porção da amostra e dissolver no solvente a quente. Deve-se minimizar as perdas de soluto saturando ao máximo a solução, mas tomando cuidado para não formar o óleo. Coloca-se o soluto num erlermayer com uma quantidade de soluto ligeiramente menor do que a quantidade necessária para dissolução.

14 Quando estiver em ebulição, adiciona-se pequenas quantidades de solvente até a dissolução se complete. Deve-se porem tomar cuidado para não confundir impurezas sólidas insolúveis e fibra de papel com a substancia, pois isso levaria a adição de mais solvente e diminuindo o rendimento da recristalização, o teste preliminar de escolha do solvente ajudará a reconhecer como são as impureza insolúveis. Quando o solvente for muito volátil, inflamável, toxico ou caro aconselha se usar um condensador de refluxo. Usar também pedras de porcelana para evitar que o frasco trinque ou quebre, e também tornar uniforme o aquecimento da solução. Carvão ativo (descoramento) Quando a substância se dissolveu por completo, para eliminar impurezas coloridas, materiais resinosos, usa se o carvão ativo para adsorver as impurezas. Usa se uma pequena quantidade de carvão ativo, pois o excesso pode levar o carvão a adsorver também a substancia a ser cristalizada. A quantidade ideal é em torno de 1 a 2 % (p/p) do total pesado da amostra, se não for suficiente vai se adicionando mais 0,5 % até que limpe todas as impurezas. Deve-se te o CUIDADO para não colocar carvão ativo sobe a solução em ebulição, pois provocaria uma grande agitação da solução levando ao derramamento e perda de material. Tomar cuidado também com o pó muito fino do carvão ativo pois faz mal aos pulmões quando inalado. Tipos de carvão ativo: Animal: mais baratos, porém não tão eficaz. Carvão obtido da madeira vendidos com as marcas, Norit* (obtido de madeira de vidoeiro), Darco*, Nuchar*. Procedimento experimental 1. Pesar 10 g de acetanilida impura 2. Dissolver em becker de 500 Ml, com aproximadamente 190 a 200 ml

15 3. Adicionar 0,2 g aproximadamente de carvão ativo, não esquecendo de antes esperar a solução esfriar pelo menos um minuto. 4. Agitar a solução com o carvão ativo 5. Preparar o equipamento de filtração por gravidade (a) (b) (c) (d) Filtração por gravidade Filtração efetuada para separar a solução com amostras dissolvidas das impurezas insolúveis de do carvão ativo. Deve ser feita de maneira rápida e eficiente para não ocorrer cristalização no papel de filtro que além de perder material pode obstruir o funil. Para a filtração por gravidade pecisa se de um funil sem colo, papel de filtro pregueado e o recipiente para receber o filtrado. A solução pode esfriar enquanto está sendo filtrada, para evitar uma cristalização precoce pode se tomar algumas precauções: Colocar uma quantidade extra de solvente, lembrando que depois da filtração o excesso de solvente deve ser removido por evaporação Aquece-se o funil antes de realizar a filtração com solvente quente (que será descartado logo após a operação), e depois filtrar rapidamente mantendo o funil aquecido com uma manta como mostra a figura Usa se um funil sem colo, e quando aquece-lo (vide fig.), ao invés de recolher o filtrado no erlenmeyer, faz-se num becker como mostra a figura 6.

16 Se mesmo assim começar a cristalizar, pequenas quantidades de solventes dever ser adicionadas sobre o funil, para diluir os cristais, lembrando sempre de remover as quantidade extras de solventes depois de filtrar. O uso da manta ou banho maria é recomendado principalmente no caso de solvente voláteis. Figura 6: Esquema de aquecimento do funil Procedimento experimental 1. Aquecer uma porção de solvente (60 ml) para ser usado no aquecimento do funil ou na dissolução de cristais que possa vir a se cristalizar no funil. 2. Para a filtração deve-se usar o funil sem colo. 3. Primeiramente aquecer o funil (vide fig. 5)enquanto a solução com a amostra também é mantida quente.

17 4. Com auxilio de um bastão de vidro, filtra-se a solução rapidamente a quente (fig. 7). 5. restante sólido dentro do becker pode ser removido com um bastão de vidro e fazendo lavagem com pequenas quantidade da água mãe. 6. Colocar um pedaço de arame entre o funil e o becker para evitar pressão. Recristalização A recristalização é um processo lento e delicado. Depois de filtrar, ajusta-se a quantidade de solvente e deixa-se esfriar para recristalizar. Melhor se for feito em um erlermeyer para evitar contaminação por pó, se fizer em um becker, melhor deixar tampado por um vidro relógio enquanto ocorre a recristalização. A taxa de resfriamento é que termina o tamanho dos cristais, se quiser obter cristais grandes, deixa-se resfriar lentamente, não esquecendo que cristais muito grandes facilitam a oclusão e se quiser obter cristais pequenos, acelera-se o resfriamento lembrando também do risco de obstruir o funil e dificuldade de lavagem além de que um resfriamento rápido provoca o arraste de impurezas junto com a precipitação dos cristais. O ideal seria obter cristais entre 2 a10 mm

18 Eventuais problemas com a recristalização Substancia com baixo ponto de fusão, se forem recristalizados rapidamente podem também formar o líquido oleoso. Se isso acontecer dissolva novamente adicionando um pouco de solvente e aquecendo novamente a solução agitando bastante até a dissolução da substância. Deixar resfriar novamente lentamente sob agitação até formar os primeiros cristais. Se formar o óleo devido a impurezas e a recristalização falhar, usa se novamente carvão ativo e tenta-se novamente a recristalização. Também pode acontecer dos cristais resistirem a cristalização, isso ocorre quando a solução está muito saturada ou está sendo impedida por impurezas como alcatrão ou outra substância viscosa que age como um coloide protetor. Deve-se então induzir a cristalização 1. Arranha-se a parede do frasco com um bastão de vidro não polido. Esse procedimento provoca a formação dos cristais pela frequência que emite ou por arrastar para dentro da solução pequenos cristais que estavam na parede do frasco e servirão de semente para iniciar a nucleação. 2. Coloca-se na solução pequenos cristais da amostra para servir de semente. Para obter os cristais retira-se algumas gotas da solução coloca-se numa lâmina e força-se a cristalização por resfriamento rápido, ou utiliza-se de pequenos pedaços da amostra original ou de compostos já purificados e guardados. 3. Resfria-se a solução em banho de gelo Lembrando que se o solvente for volátil, usa se o condensador de refluxo para evitar evaporação (Figura 8). O tempo ideal para recristalização pode variar de 10 min a horas ou de um dia para o outro.

19 Figura 8: Esquema do refluxo, usado com solventes voláteis Procedimento experimental 1. Deixar a solução esfriar de preferencia num erlenmeyer para evitar pó. 2. Se necessário, forçar a recristalização riscando o vidro com bastão não polido ou colocando cristais como semente. 3. Se for solvente volátil, usar condensador de refluxo (fig. 7) 4. Preparar aparelhagem para filtração a vácuo

20 Figura 9: Filtração a vácuo Filtração a vácuo Tem-se um aumento no fluxo de filtrado devido a sucção provocado pelo vácuo. O papel de filtro deve ser cortado no tamanho exato do diâmetro do funil, para evitar perda de vácuo e par que não passe material sem filtrar. Molha-se o papel de filtro com solvente gelado antes de filtrar, para que o papel aderir ao funil. O vácuo é feito com o auxilio de uma bomba d água, mantendo um frasco no meio como armadilha para evitar que puxe água para a solução caso a pressão da água caia. Quando a solução é vertida totalmente no funil pode-se aumentar o vácuo e aguardar a filtração. Com respeito ao material recristalizado Deve-se atentar para que a solução e os cristais não encha mais que meio funil. Despeja-se primeiramente o sobrenadante, depois o restante da solução e os cristais devem se agitados e vertido de uma vez, o restante é retirado com o auxilio de uma bagueta com porta de borracha e depois

21 lavado com um pouco da água mãe filtrada ou solvente gelado para retirar todos os cristais do frasco. Procedimento experimental 1. Recorte o papel de filtro exatamente do tamanho da boca do funil de buchner 2. Acione a bomba de vácuo 3. Importante colocar entre o kitassato e a bomba de vácuo um frasco como armadilha, para evitar que seja aspirado água caso caia a pressão de água. 4. Recolher o restante dos cristais com uma bagueta de ponta de borracha 5. Lave o restante com um pouco de água mãe ou solvente gelado Lavagem dos Cristais Depois de filtrado a substância, antes da secagem é preciso lavar a substância para evitar que impurezas dissolvidas na solução que encharca os cristais fiquem aderidas nos cristais quando o solvente evaporar. Faz-se a lavagem com um solvente limpo e gelado, podendo ser lavado por 2 vezes se a substância não for muito solúvel no solvente gelado. Se os cristais não estiverem amontoados num bolo sólido, podese fazer vácuo normalmente para auxiliar a lavagem, caso contrário fazse vácuo normalmente para auxiliar o processo de lavagem. Uma boa alternativa para uma segunda lavagem é usar um solvente mais volátil e miscível com o primeiro e que não dissolva os cristais a frio, pois sua melhor evaporação facilitará a secagem dos cristais. Deixa-se então os cristais secando com passagem de ar, é aconselhável cobrir o funil com um papel de filtro para evitar contaminação com pó. Procedimento Experimental 1. Fazer a lavagem com solvente gelado para eliminar impurezas no solvente. 2. Lavar 2 vezes, verificar condições dos cristais para decidir a intensidade de vácuo a ser usado.

22 3. Deixa-se ficar passando ar para secagem do solvente 4. Prepara-se para a secagem Secagem. Um método comum é colocar em um vidro relógio e secar ao ar livre. Este método tem a vantagem de não se correr o risco de decompor o produto, mas é demorado alem de substância higroscópicas certamente se hidrolizarem no contato com o ar atmosférico. Também pode-se secar os cristais usando papel absorvente, mas corre-se o risco de contaminar os cristais com fibras do papel. Outra maneira é colocando num vidro relógio e colocando em uma estufa para secar, mas deve-se tomar muito cuidado para não exceder o ponto de fusão do cristal, nem colocar cristais que se decompõe com o calor ou sublimam facilmente. Outra maneira, talvez a melhor é utilizar um dissecador a vácuo na presença de um agente secante, ou se preferir deixar dentro do dissecador sem fazer vácuo, por um longo período como por exemplo uma ou duas semanas. No caso da nossa experiência vamos deixar dentro do dissecador por uma semana usando como secante o cloreto de cálcio anidro. Precauções no uso do dissecador se for usado vácuo Cuidado com amostras que sublimam facilmente Cuidado para não implodir o dissecador, então por medida de segurança deve-se usar uma gaiola protetora Para tornar o dissecador livre de ar, untar a superfície esmerilhada da tampa e do corpo com vaselina. Usar um kitassato de segurança entre o dissecador e a bomba de vácuo.

23 Maneira universal de encher um dissecador. Acido Sulfúrico concentrado na metade inferior, hidróxido de sódio nas saliências do dissecador, cobrindo-se parte inferior com uma tela de zinco ou um chapa porcelana perfurada. Éter, cloroformio, tetracloreto de carbono, benzeno, tolueno e vapores similares, deve-se colocar aparas de parafinas recentemente cortadas sobre o hidróxido de sódio, ou cloreto de cálcio ou sílica gel podem ser colocados alternativamente. Ao usar o dissecador sob pressão, coloca-se a substância com um vidro relógio invertido para impedir que cristais pequenos sejam varridos do dissecador. Procedimento experimental 1. Depois que a substância já secou bem no funil de Buchner, onde se deixou passando ar por algum tempo, retira-se os cristais e leva-se a um dissecador, onde deixará a acetanilida secando por uma semana. 2. Deixar os cristais dentro de um cadinho, ou um vidro relógio, pois não tendo vácuo, não há perigo de pequenos cristais serem sugados e perdidos. 3. Para finalizar pesar a amostra e determinar o ponto de fusão Teoria do ponto de fusão. O ponto de fusão de um sólido cristalino é a temperatura na qual o sólido começa a se tornar um líquido sob a pressão de uma atmosfera. Um composto orgânico cristalino puro tem um ponto de fusão bem definido com um intervalo menor de 0,5 ºC, presença de impurezas miscíveis ou parcialmente miscíveis faz com que essa diferença entre a primeira formação do líquido e a fusão total aumenta bastante, também causa o início do ponto de fusão a uma temperatura mais baixa.

24 L Pressão de vapor L M Ponto de fusão Temperatura ºC Figura 8: razão da fusão do sólido cristalino ser constante Um composto com alto grau de pureza tem um ponto de fusão bem definido, com exceção de ser um mistura eutética onde dois sólidos passam para do estado sólido paro o estado líquido ao mesmo tempo apenas em duas fazes. O ponto de fusão é usado como critério para avaliar o grau de pureza de um composto, ou ajudar na sua identificação através de comparações com tabelas de pontos de fusão T E M P E R A T U R A Liquido + sólidoa Líquido ( A + impureza) Liquido + impureza EUTÉTICO ºC Sólido A + impureza A 100 % mistura eutética 0 % A Impureza 0 % 100 % impureza Figura 9: Efeito impureza sobre o P.F.

25 Métodos de determinar o ponto de Fusão Há vários métodos de determinar o ponto de fusão, enter eles uns são via experimentos de aquecimentos da solução em banho com substância com ponto de ebulição maior, ou aparelhos de resistência elétrica equipados com termômetros. Um método comum é o de aquecer uma pequena quantidade de substância que está num tubo capilar, próximo a um termômetro dentro de um banho num líquido que tenha um ponto de ebulição maior que o ponto de fusão da substância.

26 Outro método é utilizando um aparelho aquecido eletricamente como o da figura abaixo: Determina até 2 capilares simultaneamente, um bloco de cobre com buracos para capilares e o termômetro enrolado por um fio de resistência elétrica coberto por um vidro. Pode-se manter vários velocidade de aquecimentos. Há um aparato para se observar o momento em que ocorre o ponto de fusão, onde os capilares são iluminados por um luz de 6V. No caso da nossa experiência utilizaremos um outro aparelho que não utiliza capilares para determinar o ponto de fusão, e sim lamínulas de vidro. Para utiliza-lo corretamente deve se utilizar o manual que está junto com o aparelho ou no procedimento experimental.

27 Procedimento experimental 1. Pesa-se a amostra e calcula-se o rendimento 2 Determinação do ponto de fusão 3 Ligar o aparelho através da Chave (liga/desliga), na parte de trás do mesmo 4 Aguardar 2 minutos para estabilização dos circuitos eletrônicos do aparelho. 5 Colocar uma lamínula sobre a superfície do bloco de alumínio do aparelho 6 Colocar uma pequena amostra do produto a ser analisado sobre a lamínula. 7 Colocar outra lamínula sobre a amostra. 8 Ajustar o foco da lente para uma boa observação. 9 Selecionar a taxa de aquecimento (em graus centígrados/min) desejada para o ensaio, na tecla [Taxa] aquecimento. Pressionandose esta tecla rapidamente para o lado esquerdo ou direito, o valor da taxa de aquecimento é mostrado piscando no display. Soltando-se a tecla por alguns segundos, o valor da temperatura retorna ao display. Para aumentar ou diminuir o valor da taxa de aquecimento, devese manter pressionada esta tecla para o lado direito ou esquerdo, respectivamente. Se a tecla é pressionada para o lado direito, o valor da taxa de aquecimento permanece piscando e aumentando de 0,5 ºC/min até 30 ºC/min. Se este valor é ultrapassado, o valor inicia novamente em 1 ºC/min. Se a tecla é pressionada para o lado esquerdo, o valor da taxa de aquecimento permanece piscando e diminuindo de 0,5 em 0,5 ºC/min até 1 ºC/min. Se este valor é ultrapassado, o valor inicia novamente em 30 ºC/min. Selecionado o valor da taxa de aquecimento desejada, solta-se a tecla [Taxa], permanecendo piscando por mais alguns segundos o valor ajustado. Obs.: a)para maior precisão na determinação do ponto de fusão é recomendado a utilização de uma taxa de aquecimento baixa (1 a 3 ºC/min), próximo ao ponto de fusão do produto de ensaio (quando aquecido); b)a taxa de aquecimento pode ser alterada dinamicamente durante o ensaio permitindo maior velocidade no mesmo;

28 c)deve ser considerada uma pequena inércia térmica, quando da mudança da taxa de aquecimento durante o ensaio. Pressionar a tecla (liga/desliga) aquecimento para iniciar o aquecimento na taxa selecionada no item anterior. Observar a amostra até que a mesma inicie a fusão. Neste instante, pressionar a tecla (fixa) para armazenar o ponto de início da fusão, quando então o valor no display pisca rapidamente. Prosseguir observando a amostra ate que a mesma esteja totalmente fundida. Neste instante, pressionar a tecla (fixa ) novamente para armazenar o ponto de Fim da fusão. Obs: Quando a tecla (fixa) é pressionada para armazenar o ponto de Fim da fusão, o processo de aquecimento é desligado automaticamente. Pressionando-se a tecla (fixa) podem sem observados os valores de início e fim da fusão, armazenados na memória do aparelho. Obs: Os valores armazenados permanecem piscando, enquanto estão sendo mostrados no display. Pressionar a tecla (liga/desliga) resfriamento, para resfriar o bloco de alumínio do aparelho até a temperatura ambiente. Obs: Durante o resfriamento pode ser observado o ponto de cristalização da amostra. Pressionar a tecla (liga/desliga) aquecimento, para limpar os valores armazenados na memória e retornar a temperatura ao display. Retirar a amostra e reiniciar o procedimento, se desejado. Em ambientes com forte circulação de ar, ensaios de ponto de fusão em temperaturas altas, de uma mesma amostra, podem ter variação de alguns graus (± 1 ºC). Neste caso, utilizar a tampa de alumínio sobre as lamínulas com as amostras evitando-se que a temperatura da mesma não sofra influência do ambiente, obtendo se com isto maior homogeneidade nos ensaios. Esta tampa deve ser colocada de forma que o rasgo da mesma fique alinhado com o sistema de iluminação. A tampa deve ser retirada antes do resfriamento pois esta permanece aquecida por algum tempo, caso isto precise ser feito, deve ser manipulado com muito cuidado.

29 Segunda Recristalização Pode-se concentrar o filtrado através de evaporação, e forçar uma nova recristalização, mas sempre levando em conta que o produto obtido não é menos puro que o da primeira recristalização.

30 APARELHAGEM UTILIZADA NA TÉCNICA

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