POLIMERIZAÇÃO VIA METÁTESE DE NORBORNENO E NORBORNADIENO COM RUTÊNIO-PERIDROAZEPINA

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1 POLIMERIZAÇÃO VIA METÁTESE DE NORBORNENO E NORBORNADIENO COM RUTÊNIO-PERIDROAZEPINA José Luiz S. Sá 1, Laís H. Vieira 1, Aparecido Jr. Menezes 2, Benedito S. Lima-Neto 1 * 1 Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, CP 780, CEP , São Carlos SP. 2 Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos, Campus Sorocaba. benedito@iqsc.usp.br Polinorborneno (polinbe) e polinorbornadieno (polinbd) foram obtidos via Ring Opening Metathesis Polimerization (ROMP) usando o precursor catalítico [RuCl 2 (PPh 3 ) 2 peridroazepina] em presença de etil diazoacetato. PoliNBD apresentou menor solubilidade que polinbe devido a formação de redes poliméricas. A temperatura de degradação do polinbd foi de 440 ºC sugerindo polímeros com conformação trans. O índice de polidispersidade do polinbe foi influenciado pela temperatura, diminuindo à medida que a temperatura foi diminuída. Rendimentos quantitativos foram obtidos em todas as condições estudadas para sínteses de polinbe e na maioria das condições para polinbd. PoliNBD apresentou um alto valor de T g (75 ºC) maior do que o observado para polinbe, o que corrobora com a formação de redes durante o processo de polimerização de NBD. Palavras-chave: Metathesis polymerization; Cross-liking; Norborneno; Norbornadieno. Metathesis Polymerization of norbornadiene and norbornene with ruthenium- peridroazepine Polynorbornene (polynbe) and polynorbonadiene (polynbd) were obtained via Ring Opening Metathesis Polimerization (ROMP) with [RuCl 2 (PPh 3 ) 2 peridroazepine] as precatalyst in presence of ethyl diazoacetate. PolyNBD showed lower solubility than polynbe because of cross-polymerization. The degradation temperature for polynbe was 440 ºC, suggesting polymer with trans-conformation. The polydispersity index for polynbe was lower at low temperature. All reactions conditions evaluated for the syntheses of polynbe and at most conditions for polynbd provided quantitative yields. PolyNBD showed higher T g value (75 ºC) than for polynbe in agreement with the presence of cross-linking the NBD polymerization takes place. Keywords: Metathesis polymerization; Cross-liking; Norbornene; Norbornadiene. Introdução O termo metátese de olefinas é conhecido desde meados da década de 1960, para se referir a reações com olefinas cíclicas e acíclicas [1-3]. A metátese de olefinas engloba cinco principais tipos de reações: ADMET (Acyclic Diene Metathesis); ROM (Ring Opening Metathesis); CM (Cross-Metathesis) RCM (Ring Closing Metathesis) e ROMP (Ring Opening Metathesis Polimerization). Esta ultima é muito empregada na síntese de novos materiais com interessantes propriedades biológicas, eletrônicas e mecânicas, sugerindo uma rota de obtenção de novos polímeros insaturados [1-3]. A reação de ROMP se diferencia de outros tipos de reações de polimerizações exatamente pela capacidade da retenção da insaturação que existe nas olefinas antes da metátese. Muitas pesquisas em reações de polimerização via ROMP se concentram no desenvolvimento de catalisadores que a viabilizem, pelo fato de tratar-se de uma área que teve sua

2 ascensão somente nos últimos 15 anos [2]. Elementos do Grupo da Platina (elementos dos Grupos do Fe, Co e Ni) apresentam-se como opções de metais para esses catalisadores. O Ru se destaca principalmente pela maior afinidade química por olefinas em relação a grupos funcionais orgânicos com átomos de oxigênio (tais como, carboxílicos, aldeídos, ésteres, cetonas, etc.), o que propicia reações em diferentes meios e melhor seletividade em monômeros funcionalizados [1-3]. Existem duas etapas principais na reação de ROMP, iniciação e propagação (Fig. 1), referentes à coordenação da primeira unidade monomérica ao centro metálico e ao crescimento da cadeia na presença de mais monômero, respectivamente [1]. De acordo com os tipos de ligantes na esfera de coordenação (ligantes ancilares) cada composto promove velocidades diferentes de iniciação e de propagação. Isso pode favorecer ou desfavorecer as propriedades desejadas dos diversos polímeros [1-3]. Em se tratando de iniciadores a base de Ru, fosfinas e carbenos N- heterocíclicos (NHC) são exemplos de ligantes ancilares que vêm participando em complexos de Ru para gerar polímeros com bons resultados em suas características [2]. Um grande exemplo é o catalisador de segunda geração de Grubbs [RuCl 2 (NHC)(PCy 3 )(=CHR)] [1,2]. O rendimento de polimerização, T g, temperatura de degradação e o índice de polidispersidade (IPD) apresentam-se como principais parâmetros de análises dos materiais obtidos via ROMP [3-5]. Além do controle das velocidades de iniciação e propagação, reações secundárias e quebra de cadeias influenciam fortemente todos esses parâmetros. Ainda, as características dos polímeros são dependentes das condições de reação, de tal forma que as variações dessas condições promovem a síntese de polímeros com diferentes características utilizando o mesmo catalisador [1-3]. Figura 1 Mecanismo de ROMP [3] Polinorborneno (polinbe; Fig. 2), um dos principais polímeros estudados em ROMP [3], apresenta-se em pelo menos três formas diferentes (cis, trans e polinorboneno hidrogenado) com diferentes propriedades térmicas e mecânicas. As diferenças estruturais para os polinbes são devidas às características dos catalisadores que iniciam a reação [1-3]. Outros monômeros

3 [ importantes são os que apresentam mais de uma dupla ligação, como por exemplo, o norbornadieno (NBD) que formam redes poliméricas (cross liking), como ilustrado na Fig. 2. [ ] n [Cat] [ ] n [ ] n [ ] n Norbornadieno Polinorbornadieno Figura 2 Ilustrações do cis-polinorborneno (polinbe) e polinorbornadieno (polinbd). Nosso Grupo de pesquisa vem desenvolvendo uma série de pré-catalisadores de rutênio(ii) usando como ligantes ancilares uma combinação de fosfinas e aminas, de forma inédita em ROMP, onde a espécie ativa (Ru=CHR) é gerada in situ a partir de reação com EDA (etil diazoacetato) como fonte de carbeno. [4-6]. É de interesse que esses complexos não necessitem de condições especiais de armazenamento em relação à umidade, luz e oxigênio (ar), nem mesmo de condições extremas de reação, reagindo em temperaturas brandas (< 50 o C) por pequenos tempos de reação (ordem de minutos) e que proporcionem, obviamente, bons resultados quanto aos polímeros obtidos. Nesse sentido, esse trabalho apresenta resultados com o novo complexo [RuCl 2 (PPh 3 ) 2 peridroazepina] em reação de ROMP de NBE e NBD. Figura 3 Estruturas da peridroazepina e da piperidina Experimental Procedimento geral

4 Todas as sínteses e polimerizações foram realisadas sob atmosfera de argônio. Os solventes utilizados foram de grau analítico. RuCl 3.xH 2 O, norborneno (NBE), norbornadieno (NBD), etildiazoacetato (EDA), PPh 3 e peridroazepina (pep) foram adquiridos da Aldrich. Instrumentação Análise elementar foi realizada no equipamento EA 1110 CHNS-O Carlo Erba Instrument. RPE foram feitas à temperatura ambiente (24 ± 1ºC) utilizando o equipamento Bruker ESP 300C aparatus (X-band) equipado com um probe de cavidade, TE102 e um modulador de freqüência HP 52152A. Espectros de infravermelho foram obtidos em um equipamento Bomem FTIR MB 102, em pastilhas de CsI. O sistema utilizado para a cromatografia de permeação em gel (GPC) foi um cromatógrafo Shimadzu CLASS-VPTM, equipado com uma bomba LC-10 AD, um injetor Rheodyne modelo 7725I com um loop de 100 µl, detector de índice de refração RID 10 A e duas colunas Plgel 5 µm MIXED-C (30 cm, = 7.5 mm). Como eluente foi utilizado clorofórmio grau HPLC em um fluxo de 0,5 ml/min. As massas moleculares e índices de polidispersidade foram obtidos utilizando-se padrões da Polymer Laboratories de poliestireno monodispersos, com massas moleculares na faixa de 570 a As análises de TGA foram realizadas em um equipamento da Shimadzu TA-50WSI com módulo TGA50. Utilizou-se porta-amostra de Pt, fluxo de N 2 (g) de 50 ml/min e razão de aquecimento de 20 ºC/min da temperatura ambiente à 900 ºC. Sintese do dicloroperidroazepinabis(trifenilfosfina)rutênio(ii) O complexo [RuCl 2 (PPh 3 )pep] (1) foi preparado pela adição de 1,9 mmol (214 µl) da amina a uma solução de 0,63 mmol (0,5 g) de [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] em acetona (30 ml). A mistura permaneceu em atmosfera de Ar por 1,5 h. O sólido verde foi filtrado a vácuo e lavado com éter etílico (rendimento de 78%). Calc. para RuCl 2 P 2 C 41 H 41 N: C, 63.24; H, 5.39; N, Teórico: C, 62.57; H, 5.84; N, FTIR em CsI: ν Ru-Cl = 314 cm 1, ν N-H (pep) = 3266 cm -1. RPE: nenhum sinal foi observado. Reações de polimerização Em um típico experimento de ROMP, 1,0 mg do complexo 1 foi dissolvido em diferentes volumes de CHCl 3 e 0,600 mg de NBE ou 0,70 ml de NBD foram adicionados de forma que a razão monômero/ru seja igual a Em seguida, 5 µl de EDA foram adicionados. A mistura

5 permaneceu em atmosfera de Ar por diferentes períodos de tempo a 25 ºC, termostatizada em banho de silicone. Após o tempo decorrido do experimento, 10 ml de metanol foi adicionado para a precipitação do polímero. Os polímeros foram secos por uma semana e pesados. Os experimentos ocorreram em pelo menos em duplicatas. Resultados e Discussão Na Tabela 1 estão resumidos os resultados de rendimento, M w e IPD de polinbes sintetizados com 1 como precursor catalítico na presença de EDA. Em todos os casos observou-se rendimento quantitativo de reação em todas as condições estudas de intervalo de tempo e concentração de monômero. Os polímeros apresentaram M w na ordem de 10 4 com valor de IPD na ordem de 3,0. Os valores de IPD corroboram com a atuação de precursores catalíticos que geralmente possuem rápida velocidade na etapa de iniciação e rápida velocidade na etapa de propagação [3]. Comparando-se os valores de IPD com os valores obtidos com o precursor catalítico [RuCl 2 (PPh 3 ) 2 piperidina] que foram na ordem de 1,0 [7], pode-se observar que as diferentes características eletrônicas e de impedimento estéricos das aminas na esfera de coordenação influenciam nas propriedades dos polímeros (ver Figura 3, estruturas da peridroazepina e piperidina). Espera-se que a peridroazepina seja melhor doadora-σ de elétrons do que a piperidina. Assim, deve favoreçer o deslocamento eletrônico- σ metal olefina e acelere as etapa de propagação, aumentando o IPD [2,3,6-9]. Tabela 1 ROMP de NBE na presença de EDA usando 1 como precursor catalítico em diferentes concentrações e tempo. Temperatura = 25 ºC; V EDA = 5 µl. Entrada Tempo (min) [NBE] (mol/l) Rend. (%) IPD M w (10 4 ) 1 3, ,0 3, , ,7 3,0 3 1, ,8 2,7 4 0, ,7 2,9 9 3, ,9 3, , ,8 3,6 11 1, ,2 3,3 12 0, ,1 4,2 13 3, ,1 4, , ,5 2,7 15 1, ,8 3,1 16 0, ,2 3,0

6 Além dos efeito eletrônicos dos ligantes ancilares, efeitos de impedimento estéricos dos diferentes ligantes na esfera de coordenação levam à formação de polímeros polidispersos em determinadas condições de reação. Um exemplo é o precursor [RuCl 2 (PPh 2 Bz) 3 ] que sintetiza polinbe com distribuição de massa polimodal em várias condições reacionais [8]. Na Figura 4 estão apresentadas as curvas de TGAs de polinbe sintetizados com 1 como precursor catalítico. 100 a a 100 b b TG (%) 40 TG (%) Temperatura (ºC) Temperatura (ºC) c c 60 TG (%) Temperatura (ºC) Figura 4 Curvas de TGA de polinbe sintetizado com 1 como iniciador: a) 3,24 mol/l em 5 min; b) 3,24 mol/l em 60 min; c) 3,24 mol/l em 120 min. Essas curvas podem ser divididas em três regiões. A primeira, de 25 a 150 ºC está associada à perda de massa devido à evaporação do solvente. As curvas representadas nas Figuras 4a, 4b e 4c tiveram suas amostras expostas ao ar à temperatura ambiente por uma semana e cerca de 5% da massa da amostra foram evaporadas neste intervalo de temperatura. A segunda região corresponde à temperatura de degradação dos polímeros, em aproximadamente 440 ºC. Essa temperatura é indicativa da formação trans-polinbe [5]. A terceira região corresponde à massa de metal remanescente após a degradação do polímero; em média 4,5 %. O valor de T g para o polinbe é de 34 ºC [5]. Na Tabela 2 estão apresentados os valores de rendimento, M w e IPD de polinbe sintetizado com 1 como precursor catalítico variando a concentração e o tempo de reação em presença de EDA a baixa temperatura.

7 Comparando-se os resultados apresentados na Tabela 1 com os apresentados na Tabela 2, observa-se que tanto o rendimento quanto o IPD, variaram. Mesmo sendo favorecida por menores temperaturas [3], a ROMP iniciada pelo precursor 1 depende de uma etapa anterior à de iniciação que corresponde à etapa de formação da espécie ativa. Esta etapa é provavelmente influenciada pela temperatura mais baixa, formando polinbe com menor rendimento. Esta discussão é apresentada em outros sistemas semelhantes [8, 9]. Os menores valores de IPD são decorrentes de uma etapa de propagação mais controlada, tendo sua velocidade diminuída pela ação da menor temperatura. Tabela2 ROMP de NBE na presença de EDA usando 1 como precursor catalítico em diferentes concentrações e tempo. Temperatura = 0 ºC; V EDA = 5 µl. Entrada Tempo (min) [NBE] (mol/l) Rend. (%) IPD M n (10 4 ) 1 3, ,1 2, , ,9 2,1 3 1, ,3 2,3 4 0, ,1 3,0 5 3, ,3 3, , ,4 2,9 7 1, ,0 2,7 8 0, ,1 2,1 9 3, ,3 2, , ,1 3,0 11 1, ,2 3,2 12 0, ,1 2,7 Os valores de temperatura de degradação para os polímeros sintetizados a zero grau apresentados na Tabela 2 são de 440 ºC em média, demonstrando que trans-polinbe é formado mesmo variando a temperatura. Outros polímeros sintetizados a partir de monômeros menos tensionados são constantemente adquiridos via ROMP [1-3]. Na Tabela 3 estão resumidos alguns resultados de rendimento de polinbd. Em 5 min, observou-se diminuição do rendimento de polímero isolado com a diminuição da concentração. No entanto, todos os polímeros apresentaram baixa solubilidade sugerindo a formação de redes durante a polimerização, como ilustrado na Figura 2 [3]. A T g para polinbd sintetizado com 1 como precursor foi de 75 ºC, o que corrobora com a formação de cross-liking [3]. A temperatura de degradação foi de 460 ºC.

8 Tabela 3 ROMP de NBD na presença de EDA usando 1 como precursor catalítico em diferentes concentrações e tempo. Temperatura 25 ºC; V EDA = 5 µl. Conclusões Entrada Tempo (min) Concentração de NBD (mol/l) Rend. (%) 1 5 3, , , , , , , , , , , , PoliNBE sintetizado via ROMP com 1 como precursor catalítico apresenta-se com conformação trans e elevada temperatura de degradação. O índice de polidispersidade foi sensível à variação de temperatura devido a uma etapa de propagação mais controlada. Com relação à síntese de polinbd, mesmo apresentando baixos rendimentos em baixas concentrações e tempos reacionais baixos, a observação de rendimentos quantitativos em maiores tempos mostra que a ROMP também é eficaz para síntese de polímeros a partir de monômeros menos tensionados. O maior valor de T g desse polímero é conseqüência da formação de redes no decorrer da polimerização, o que torna o polímero bastante insolúvel. Agradecimentos CAPES, CNPQ e FAPESP (Proc. 06/ ). Referências Bibliográficas 1. R. H. Grubbs Tetrahedron 2004, 60, C. W. Bielawski; R. H Grubbs Prog. Poly Scienc. 2007, 32, K. J. Ivin, J. C. Mol, Olefin metathesis and metathesis polymerization. Academic Press, New York, D. Schaubroeck; S. Brughmans; C. Vercaemst; J. Schaubroeck; F. Verpoort J. Mol.Catal. A: Chem. 2006, 254, M. A. Esteruelas; F. González; J. Herrero; P. Lucio; M. Olivan; B. Ruiz-Labrador Pol. Bulletin 2007, 58, J. M. E. Matos; B. S. Lima-Neto Cat. Today 2005, 107, J. M. E. Matos, B. S. Lima-Neto J. Mol.Catal. A: Chem. 2004, 222, J. L. S. Sá, B. S. Lima-Neto J. Mol.Catal. A: Chem. 2009, 304, J. M. E. Matos, B. S. Lima-Neto J. Mol.Catal. A: Chem. 2006, 259, 286.