ENERGIA NUCLEAR - POLÍMEROS

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1 ENERGIA NUCLEAR - POLÍMEROS LEONARDO GONDIM DE ANDRADE E SILVA Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares Comissão Nacional de Energia Nuclear IPEN-CNEN/SP Centro de Tecnologia das Radiações CTR WORKSHOP INTERNATIONAL ENERGIA NUCLEAR, MEIO AMBIENTE E SEGURANÇA ENUMAS 2010

2 ENERGIA NUCLEAR ENERGIA ATÔMICA RADIAÇÃO

3 EXPLOSÕES NUCLEARES: provocadas pelas bombas atômicas

4 ACIDENTES NUCLEARES

5 CHERNOBYL

6 GOIÂNIA

7 A CONTRIBUIÇÃO DA ENERGIA NUCLEAR nas diversas áreas SAÚDE MEIO AMBIENTE INDÚSTRIA

8 MODIFICAÇÃO DE POLÍMEROS POR RADIAÇÃO

9 POLÍMEROS O que é polímero?

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11 POLÍMEROS NATURAIS

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14 POLÍMEROS SINTÉTICOS

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16 Monômero etileno O etileno ou eteno é o hidrocarboneto alceno mais simples, constituído por dois átomos de carbono e quatro de hidrogênio. Existe uma ligação dupla entre os dois carbonos.

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23 EFEITOS DA RADIAÇÃO EM POLÍMEROS O estudo do Efeito da Radiação em Polímeros vem crescendo cada vez mais devido às grandes possibilidades de modificação de suas propriedades pela radiação, sem a formação de resíduos.

24 RADIAÇÃO Proveniente da Luz Solar Mas não são estas que nos interessam e sim as que são capazes de produzir MODIFICAÇÕES EM POLÍMEROS

25 RADIAÇÃO É a transferência direta de energia de uma fonte emissora até um ponto do espaço independente do meio físico presente.

26 RADIAÇÃO - IONIZANTE - NÃO IONIZANTE

27 RADIAÇÃO IONIZANTE Estas radiações possuem energia suficiente para romper qualquer ligação química e uma de suas características é causar ionização no meio onde são absorvidas. As radiações ionizantes cedem sua energia ao meio no qual difundem, mediante múltiplos processos de interação. Esta energia cedida é gasta na EXCITAÇÃO e na IONIZAÇÃO das moléculas gerando reações químicas que podem provocar MODIFICAÇÔES permanentes na estrutura do material irradiado.

28 RADIAÇÃO NÃO IONIZANTE As radiações não ionizantes são radiações eletromagnéticas de energia mais baixa (luz ultravioleta (UV) e a luz visível). Estas radiações só vão interagir com uma parte da molécula ou com um tipo de ligação química, formando espécies excitadas. Elas não conseguem ionizar o meio que estão atravessando.

29 Os principais tipos de RADIAÇÃO IONIZANTE utilizados na INDÚSTRIA são: RAIOS GAMA FEIXE DE ELÉTRONS RAIOS X

30 Instalações Radiativa América do Sul Brasil Japão USA Mundo IRRADIATORES GAMA 14 9 (+1) > 8 > 30 > 260 (100 kci 10 MCi) ACELERADORES INDUSTRIAIS DE > 300 > 500 > 1,200 ELÉTRONS (200 kev 10 MeV) China : > 80 Irradiadores Gama > 140 Aceleradores Industriais de Elétrons

31 As radiações gama e os feixes de elétrons utilizados na indústria não possuem energia suficiente para interagir com os núcleos dos átomos presentes no meio. Portanto, não provocam uma reação nuclear não induzem o aparecimento de RADIOATIVIDADE no material que está sendo irradiado.

32 Interação da radiação com a matéria Radiação Eletromagnética (Efeito Compton) Núcleo

33 Penetração Material (átomos) Feixe de Elétrons Raios Gama (Radiação Eletromagnética)

34 densidade do material = 0,20g/cm 3 Dose Relativa (%) Espessura (cm) Penetração da radiação gama/elétrons de alta energia: inversamente proporcional à densidade do produto

35 Penetração Material (átomos) Feixe de Elétrons Raios Gama (Radiação Eletromagnética)

36 densidade do material = 0,20g/cm 3 Dose Relativa (%) Espessura (cm) Penetração da radiação gama/elétrons de alta energia: inversamente proporcional à densidade do produto

37 Cobalto-60 - Ativação do Cobalto-59 e decaimento para Níquel-60 0,314MeV (Beta) Nêutron Núcleo 1,17MeV (Gama) 1,33MeV (Gama)

38 Irradiadores Gama Raios Gama ( 60 Co, 137 Cs) alto poder de penetração Água (1,0 g/cm 3 ) 50 cm Taxa de dose 10 2 a 10 4 Gy/h Produtos diversificados, materiais espessos e de alta densidade.

39 Radioisótopos Utilizados (meia-vida longa e alta energia) Césio-137: meia-vida = 30 anos e gama = 0,662MeV Cobalto-60: meia-vida = 5,25 anos e gama = 1,17MeV e 1,33MeV Vantagens e Limitações no Processamento por Radiação Gama Vantagens: processamento de produtos diversificados, materiais espessos e de alta densidade, que necessitam uniformidade de dose Limitações: baixa taxa de dose

40 Irradiadores Gama para P&D PANORÂMICO (5 kci, taxa de dose variável ) GAMMACELL (12 kci, 9 kgy/h)

41 Irradiadores de Cobalto-60 Irradiador de Cobalto-60 Panorâmico Irradiador de Cobalto-60 Gammacell-220

42 Irradiador Multipropósito (Projeto FAPESP) Cobalto-60 (1,17MeV e 1,33MeV)

43 Irradiadores Gama Multipropósito (Cobalto-60, 2MCi, FAPESP) FUD/ Eficiência: 1,33 / 11,6% (0,09g/cm 3 ) 2,08 / 36,6% (0,49g/cm 3 )

44 IRRADIADOR DE 60 Co

45 Aceleradores Industriais de Elétrons Feixe de elétrons de alta energia alta taxa de dose Água (1,0 g/cm 3 ) 5,0 cm (10 MeV) Taxa de dose 10 2 a 10 4 Gy/s Produtos bem definidos, grandes superfícies com espessuras finas.

46 Classificação dos Aceleradores de Elétrons (função da energia do feixe de elétrons) Baixa energia: 150 kev a 300 kev Média energia: 300 kev a 5 MeV Alta energia: 5 MeV a 10 MeV Vantagens e Limitações no Processamento por Feixe de Elétrons Vantagens: alta velocidade de processamento de produtos bem definidos e de grandes superfícies com espessuras finas Limitações: baixo poder de penetração

47 ACELERADOR DE ELÉTRONS

48 Aceleradores Industriais de Elétrons 97,5kW (1,5MeV e 65mA) 37,5kW (1,5MeV e 25mA)

49 Sistema de Irradiação do Acelerador de Elétrons (Velocidade: 0,42-6,72 m/minuto e Taxa de Dose: 1,07-161,67kGy/s)

50 Equipamentos de Raios X Alvo Elétrons Acelerados Raios X

51 Geração de Raios X - Bremsstrahlung (interação com núcleo) Raio X por Bremsstrahlung Elétron ou Íon Acelerado (Radiação por freamento) Núcleo Elétron ou Íon Freado

52 Geração de Raios X - RX característico (interação com elétrons) Elétron Acelerado Núcleo Elétron - Auger Raio X característico

53 EFEITO DA RADIAÇÃO EM POLÍMEROS

54 A interação da radiação ionizante com compostos orgânicos (polímeros) produz principalmente: CÁTIONS ÂNIONS ESPÉCIES EXCITADAS RADICAIS LIVRES ENTRE OUTRAS

55 A interação da radiação ionizante com os POLÍMEROS é um processo complexo e aleatório que resulta na formação de moléculas ionizadas e excitadas, as quais posteriormente se recombinam ou se dissociam para produzir RADICAIS LIVRES.

56 EXCITAÇÃO IONIZAÇÃO

57 O fotón transfere sua energia: RH RH * RH RH + + e -

58 Porém o elétron primário pode causar ionização direta de outras moléculas, produzindo mais elétrons: RH + e - RH + + 2e -

59 A recombinação do elétron com o cátion produzido provocará a formação de uma molécula em estado eletrônico excitado: RH + + e - RH*

60 Essas moléculas excitadas podem perder o excesso de energia em processos de relaxação ou sofrer cisão homolítica com a formação de radicais livres: RH * R + H RH + H R + H 2

61 A formação de radicais livres é a etapa mais importante do processo de interação da radiação ionizante com os polímeros. Estes radicais livres têm uma participação importante nas reações químicas que ocorrem nos polímeros irradiados.

62 Os efeitos causados pela radiação, em doses pequenas, afetam profundamente o material, pois as vezes, uma única mudança em uma molécula já pode afetar as suas propriedades.

63 Os maiores efeitos em polímeros surgem da dissociação de ligações de valências primárias em radicais. A dissociação de ligações C-C e C-H leva a diferentes resultados e podem ocorrer simultaneamente. As alterações em estruturas moleculares do polímero aparecem como variações nas propriedades físicas e químicas.

64 Pode-se obter melhorias nas: Propriedades mecânicas Propriedades térmicas Resistência à abrasão Resistência a solventes, entre outras.

65 ASPECTOS QUE INFLUENCIAM NA IRRADIAÇÃO DE POLÍMEROS Estrutura química do polímero Morfologia Grau de cristalinidade Estado do polímero durante a irradiação

66 OUTROS FATORES Presença de aditivos Permeabilidade ao oxigênio Taxa de dose Atmosfera da irradiação

67 EFEITOS DA RADIAÇÃO EM POLÍMEROS RETICULAÇÃO CISÃO

68 RETICULAÇÃO É um processo iniciado pela abstração de hidrogênio das cadeias poliméricas. O MECANISMO baseia-se na formação de radicais livres.

69 Formação de radicais livres -CH 2 - CH 2 - CH 2 - H + -CH 2 - CH - CH 2 - Abstração de átomo de H H + -CH 2 -CH 2 -CH 2 - H 2 + -CH 2 -CH-CH 2 -

70 Os dois radicais poliméricos formados nas duas primeiras reações se combinam, levando a RETICULAÇÃO da molécula polimérica. 2 -CH 2 - CH - CH 2 - -CH 2 - CH - CH 2 - -CH 2 - CH - CH 2 -

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72 Na RETICULAÇÃO ocorre um aumento na MASSA MOLAR do POLÍMERO, formando uma rede tridimensional.

73 POLÍMEROS com nenhuma (PE) ou com uma única cadeia lateral presente, geralmente sofrem RETICULAÇÃO.

74 A RETICULAÇÃO é a reação predominante na irradiação de POLÍMEROS, tais como: POLIESTIRENO POLIETILENO BORRACHAS NATURAIS e SINTÉTICAS

75 FRAÇÃO GEL A extração da fração solúvel permite determinar a fração do polímero que sofreu RETICULAÇÃO. Assim, pode-se avaliar a porcentagem de reticulação do polímero irradiado.

76 CISÃO Na CISÃO ocorre uma diminuição da massa molar do POLÍMERO.

77 A tendência a CISÃO está relacionada a: a ausência de átomos de hidrogênio, quando os grupos R 1 e R 2 são volumosos impedindo a aproximação das cadeias, uma ligação mais fraca que a média, C - C a presença de ligações não usuais fortes como C - F em algum outro lugar da molécula.

78 APLICAÇÕES DAS RADIAÇÕES EM POLÍMEROS

79 Esterilização de Produtos Médicos, Cirúrgicos e Biológicos por Radiação Implantes, catéteres, sistemas de infusão, suturas, luvas, bandagens, drenos, tubos para transfusão, seringas, agulhas, entre outros materiais.

80 Esterilização de Produtos Médicos, Cirúrgicos e Biológicos por Radiação

81 Irradiação de Embalagens

82 Tecnologia de Embalagens por Feixe de Elétrons Evaporação de SiO 2 por Feixe de Elétrons Filmes de Alta Barreira e Baixo Custo

83 Irradiação de Fios e Cabos

84 Irradiação de Fios e Cabos

85 Irradiação de Fios e Cabos Polímeros Termoplásticos Elastômeros Usados como Isolantes Elétricos Irradiação com Elétrons Temperatura ambiente Simples Rápida Resultados melhores que os químicos convencionais Melhor relação custo/qualidade

86 Irradiação de Fios e Cabos RETICULAÇÃO Melhora as propriedades: Térmicas Elétricas Mecânicas Velocidade de Irradiação 120m/min - 300m/min

87 Tecnologia de Irradiação de Espumas por Feixe de Elétrons Reticulação Química Reticulação por EB Palmilhas de Polietileno

88 Produção de Hidrogéis por Radiação

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90 Heat-Shrinkable Materials Produção de Tubos e Fitas Termo- Retráteis por Feixe de Elétrons

91 Degradação de Materiais Poliméricos por Radiação Reticulação de Pneus por Radiação

92 Irradiação de Materiais Compósitos por Feixe de Elétrons

93 VULCANIZAÇÃO DE LATEX RECICLAGEM DE MATERIAIS POLIMÉRICOS DEGRADAÇÃO CONTROLADA DE POLÍMEROS

94 Tecnologia de Cura por Radiação (Dose: 40kGy)

95 ENXERTIA (GRAFTING)

96 ENXERTIA (GRAFTING)

97 Enxertia por radiação de feixe de elétrons, gama, raios-x por pré-irradiação por peroxidação por irradiação mútua

98 EXEMPLOS Monômeros: acrílico, ácido acrílico (características hidrofílicas em polímeros hidrofóbicos) Membranas de troca iônica para PEMFC (PTFE ou PP enxertados com estireno sulfonado) Membranas de diálise (PVDF com estireno) PVC enxertado com monômero heparina (superfície torna-se não trombogênica)

99 EXEMPLOS Separadores de bateria e na produção de adsorventes para remoção de gases. Na separação de baterias usou-se: PP com ácido acrílico, clorometil-estireno e estireno. Aplicações médicas: Grupos ativos são enxertados no polímero, tais como carboxílico, amina, entre outros.

100 EXEMPLOS BIOMATERIAIS É utilizada para melhorar a propriedade de HEMOCOMPATIBILIDADE das superfícies de determinados polímeros. Polidimetilsiloxano (PDMS) e poli(tereftalato de etileno) (PET) com Poli(metacrilato de 2-hidroxietila) (PHEMA)

101 POLIMERIZAÇÃO INDUZIDA POR RADIAÇÃO

102 POLI(ACETATO DE VINILA) CH 3 COO CH = CH 2 - (H 2 C CH) n - O C CH 3 O

103 POLI(ACETATO DE VINILA)

104 VANTAGENS DA POLIMERIZAÇÃO INDUZIDA POR RADIAÇÃO Ausência de resíduo, como decomposição de um catalisador químico; Um imenso intervalo de intensidades e, portanto, de taxas de iniciação; Pequena ou nenhuma influência da temperatura;

105 VANTAGENS DA POLIMERIZAÇÃO INDUZIDA POR RADIAÇÃO Não há perigo da reação fugir do controle; Utilizações não usuais, tais como, a possibilidade da iniciação no estado sólido e polimerização de monômeros orientados.

106 ESTABILIDADE RADIOLÍTICA

107 ESTABILIDADE RADIOLÍTICA A estabilidade radiolítica de polímeros tem sido alvo de muitos estudos como necessidade de desenvolver polímeros com propriedades cada vez melhores e cujas aplicações envolvam exposições à radiação. OBJETIVO - ter materiais poliméricos resistentes à radiação. Centrais nucleares Artefatos médicos

108 ESTABILIDADE RADIOLÍTICA POLICARBONATO e POLIESTIRENO Maior estabilidade radiolítica do que os polímeros alifáticos. O anel benzênico tem maior possibilidade de dissipar a energia. Proteção radiolítica interna. PC sofre CISÃO Amarelecimento Provocado pelo radical FENÓXI estável a temperatura ambiente formado pela cisão do grupo carbonila.

109 ESTABILIDADE RADIOLÍTICA Proteção radiolítica externa é obtida por: ADITIVOS Reduzem os danos da radiação em polímeros. Protetores radiolíticos (radioprotetores).

110 ESTABILIDADE RADIOLÍTICA ADITIVOS podem ser classificados em: Desativadores de estados excitados Capturadores de radicais Capturadores de elétrons e íons Mobilizadores

111 ESTABILIDADE RADIOLÍTICA Os problemas de ESTABILIDADE dependem: Tipo de polímero Condições de produção Condições de processamento Uso final

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113 POLIETILENO - ( CH 2 - CH 2 ) n -

114 POLIETILENO PE reticula predominantemente USO do PE irradiado revestimento de fios e cabos elétricos espumas

115 As reações ocorrem basicamente na FASE AMORFA (maior mobilidade) e, portanto, o grau de cristalinidade do PE (polímero semicristalino) afetará a reticulação. POLIETILENO Mecanismos para a reticulação do PE: sequência de subtrações e adições de H, levando a formação de H 2 e a ligação cruzada entre dois radicais.

116 POLIETILENO A presença de OXIGÊNIO durante a irradiação afeta o rendimento das reações de reticulação, gerando oxidação. A TAXA DE DOSE, neste caso, é muito importante: < taxa de dose permite uma maior difusão do oxigênio na amostra durante a irradiação.

117 POLI(METACRILATO DE METILA) - ( H 2 C C(CH 3 ) COOCH 3 ) n -

118 POLI(METACRILATO DE METILA) O PMMA sofre preferencialmente CISÃO da cadeia principal. Devido à presença de duas cadeias laterais ligadas à cadeia principal.

119 POLIPROPILENO - ( H 2 C CHCH 3 ) n -

120 POLIPROPILENO O PP é um polímero em que ambos os efeitos ocorrem simultaneamente. A DEGRADAÇÃO do PP acontece, em grande extensão, na fronteira da fase cristalina com a amorfa, ocorrendo, ainda, migração de radicais dos cristais que reagem nessa fronteira.

121 Na presença de OXIGÊNIO, o PP degrada muito pela reação dos radicais com o oxigênio formando peróxidos. Evita-se isto irradiando em outra atmosfera. POLIPROPILENO As cadeias laterais do PP, os grupos metila, geram a produção de gases CH 4 durante a irradiação.

122 POLITETRAFLUOROETILENO - ( F 2 C CF 2 ) n -

123 POLITETRAFLUOROETILENO PTFE O PTFE degrada muito quando irradiado. Os polímeros fluorados têm baixa resistência à radiação. Durante a irradiação ocorre cisão das cadeias na fase amorfa que ligam os cristais.

124 POLITETRAFLUOROETILENO PTFE Após um aquecimento até a fusão e posterior esfriamento, os cristais se recompõem sendo menos restritos às ligações da fase amorfa e com massa molar menor. Isso faz com que aumente a cristalinidade do PTFE irradiado, que adquire importantes propriedades lubrificantes.

125 POLI(CLORETO DE VINILA) - ( H 2 C CHCl ) n -

126 POLI(CLORETO DE VINILA) Quando o PVC é irradiado, ocorre basicamente a quebra da ligação C-Cl, com subsequente formação de HCl e duplas ligações conjugadas. É comum a formação de polienos na irradiação do PVC, que são importantes centros cromóforos. O PVC apresenta amarelecimento.

127 POLICARBONATO - ( O C 6 H 4 C(CH 3 ) 2 - C 6 H 4 O CO ) n -

128 POLICARBONATO (PC) O PC sob efeito da radiação sofre CISÃO da cadeia principal e portanto apresenta amarelecimento. PC é usado na confecção de artefatos médicos: filtros de hemodiálise oxigenador e filtro de sangue frasco para plasma sangüíneo conector de tubos e cateteres

129 POLIESTIRENO - ( H 2 C CHC 6 H 5 ) n -

130 POLIESTIRENO O PS é um dos polímeros mais resistente à radiação. Esta alta resistência se deve à presença de grupos aromáticos na sua estrutura. Os grupos aromáticos absorvem a energia de excitação e seus estados excitados decaem com pouca quebra de ligações.

131 POLIESTIRENO O rendimento da formação de radicais (e conseqüente CISÃO e RETICULAÇÃO) é muito baixo.

132 LÁTEX O látex preferencialmente reticula quando submetido à radiação ionizante. Este processo é uma alternativa para a vulcanização do látex sem a utilização de enxofre e geração de resíduos. Tornando os produtos não citotóxicos.

133 MUITO OBRIGADO Leonardo Gondim de Andrade e Silva lgasilva@ipen.br Centro de Tecnologia das Radiações IPEN - CNEN/SP