Efeito da adição de diferentes concentrações de íons cério ao filme siloxano

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1 Efeito da adição de diferentes concentrações de íons cério ao filme siloxano É. N. Basho 1, D. C. Matta 1, R. T. Sakai 1, C.V. Santilli 2, C. S. Fugivara 2, A.V. Benedetti 2 e P. H. Suegama 1 1 Departamento de Ciências Exatas e Tecnologia UFGD, Rodovia Dourados Itahum, Km 12, Caixa Postal 533 Dourados, MS, Brazil, 2 Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, UNESP, Caixa Postal 355, Araraquara, SP, Brazil Resumo: Para melhorar as camadas de silanos, diferentes procedimentos vêm sendo estudados como, por exemplo, a adição de íons Cério, que tem propriedades de adicionar as características de self-healing e melhoram as propriedades de cross-linking dessas camadas. O trabalho visou estudar o efeito da concentração de íons Ce (III ou IV) nos revestimentos de proteção contra corrosão do cobre. As técnicas eletroquímicas utilizadas para verificar a resistência dos filmes à corrosão foram o Potencial em Circuito Aberto (Eoc), Espectroscopia de Impedäncia Eletroquímica (EIS) e curvas de polarização, cujo eletrólito foi solução de NaCl 3,5% (m/m). A caracterização morfológica do filme foi realizada por Microscopia de Força Atômica (AFM). Os resultados mostraram que os revestimentos de ambos os filmes dopados com íons Ce (III ou IV), protegeram o cobre contra a corrosão. Entre eles, o que forneceu melhor proteção foi o filme com a adição de íons Ce(IV), pois estes melhoram o efeito barreira devido à formação de filme mais uniforme sobre a superfície do metal. Palavras chaves: silanos, íons cério, corrosão, cobre, EIS, AFM. Resume: In order to improve silanes coatings, different procedures have been studied. For example, the addition of cerium ions, which has properties to add self-healing features and improve the cross-linking properties of these coatings. This work evaluates the effect of the ions Ce (III or IV) concentration in the protective coatings against copper corrosion. The electrochemical techniques used to evaluate the corrosion resistance of the films were Open Circuit Potential (Eoc), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and polarization curves, in a 3.5 wt.% (w/w) NaCl solution. The morphological characterization of the film was performed by Atomic Force Microscopy (AFM). The results show that both Ce (III or IV) doped coatings, improved the metal s corrosion resistance. Among them, the Ce(IV) film provided the best protection, improving the barrier effect by the formation of more uniform film on the metal surface. Keyword: Silane, cerium ions, corrosion, copper, EIS, AFM. 1. INTRODUÇÃO Devidos as suas diversas propriedades como ductibilidade, maleabilidade, fácil manejo, boa conditividade elétrica, térmica, boa funcionalidade mecânica, resistência à corrosão, o cobre é um metal amplamente utilizado em diversas áreas como transportes, eletrônica, em peças metálicas com valor histórico e cultural, entre outros. [1] Geralmente, nas grandes capitais, as peças de patrimônio histórico são produzidas por materiais metálicos devido a sua resistência às intempéries e estas, por sua vez, encontram-se expostas à atmosfera em contato direto com eletrólitos condutores agressivos - provenientes de partículas poluentes oriundas de descargas automotivas e industriais - favorecem os processos corrosivos permitindo a corrosão por mecanismo eletroquímico e a formação de produtos de corrosão as pátinas. Estas servem como barreira protetora contra o avanço do ataque corrosivo. [1] Porém, apesar delas fornecerem esta proteção, ela não é esteticamente agradável, pois perde a coloração característica deste metal. Portanto, torna-se necessária a utilização de revestimentos que protejam o metal contra corrosão, mas que não interfiram sua coloração. Os métodos tradicionais de pré-tratamentos são tóxicos e perigosos o que tem sido restringido pelas atuais políticas de proteção ambiental. Neste sentido, revestimentos à base de sílica pelo processo sol-gel vêm a ser uma boa alternativa. Estes formam um revestimento auto-estruturado, que resiste à absorção de água, formando uma barreira física que dificulta a penetração do eletrólito atingindo o substrato metálico, fornecendo assim, proteção contra a corrosão. Pelo fato dos silanos serem organofuncionais, são bastante utilizados como agentes de acoplamento entre materiais inorgânicos e orgânicos, promovendo a adesão entre os revestimentos orgânicos 252

2 e o substrato metálico, fornecendo resistência à corrosão. Estes filmes têm sido utilizados como revestimentos contra a corrosão de aços, alumínio, cobre, entre outros metais. [2-4] Esses revestimentos não possuem longa durabilidade, portanto, para prolongar e melhorar seu desempenho, a camada de siloxano vem sendo modificada por diferentes procedimentos, sendo um deles, a adição de um agente promotor de polimerização redox (íons cério) que possui propriedades de adicionar características de autoregeneração (self-healing) e melhora as propriedades de reticulação (cross-linking) da camada de silanos. [5-7] O presente trabalho teve como objetivo estudar a influência da concentração de elementos terra rara (íons Ce 3+ e Ce 4+ ) aos filmes polissiloxanos aplicados sobre a superfície do cobre e avaliar a sua resistência à corrosão, em meio de NaCl 3,5% (m/m), utilizando-se técnicas eletroquímicas, como potencial em circuito aberto, curvas de polarização e espectrometria de impedância eletroquímica (EIS). A caracterização morfológica do filme foi realizada por Microscopia de Força Atômica. 2. METODOLOGIA 2.1 Substrato e Preparo da superfície Utilizou-se como substrato metálico, o cobre com 99,99% de pureza, com área de aproximadamente (2, cm x 2, cm). O tratamento superficial foi realizado com lixas de carbeto de silício com granulometrias 32, 6, 12, P4 respectivamente, e o polimento foi realizado com pasta de diamante de granulometria 3 e 1 µm. 2.2 Preparo dos filmes Para a realização do presente estudo, 5 tipos de filmes polissilânicos foram preparados, sendo o preparo dividido em duas etapas: Fase orgânica; Fase inorgânica. Nos filmes dopados, os íons Ce 3+ ou Ce 4+, foram adicionados na fase orgânica. A fase inorgânica foi preparada com solução de tetraetóxissilano (TEOS), da marca Hergrand, com concentração 28% em etanol, 3-metacriloxi-propil-trimetoxissilano (MPTS), da Fluka, com 98% pureza, H 2 O ph=1 (ajustada com ácido nítrico Nuclear, concentração 65%) e etanol, da marca Synth, com 95% de pureza. Essa mistura foi aquecida à aproximadamente 5ºC em banho de glicerina e permaneceu sob agitação por 1 hora, e após esse período, deixou-se esfriar até a temperatura ambiente. Enquanto isso, a fase orgânica foi preparada com a adição dos íons Ce 3+ ou Ce 4+ à solução de metacrilato de metila (MMA), da fabricante Fluka, sendo agitada por 1 minutos ou até a completa homogeneização. O preparo do branco foi realizado nas mesmas condições, porém, sem a adição dos íons cério. As condições de preparo dos filmes estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1. Nomenclatura das amostras e condições dos filmes preparados. Amostra TEOS (ml) MPTS (ml) Etanol (ml) Água (ml) MMA (ml) Íons Ce 3+ ou Ce 4+ (ppm/g) 4,9 2,6 3,4 2,1 7, - 5Ce3 4,9 2,6 3,4 2,1 7, 5/,387 5Ce4 4,9 2,6 3,4 2,1 7, 5/,489 7Ce3 4,9 2,6 3,4 2,1 7, 7/,542 7Ce4 4,9 2,6 3,4 2,1 7, 7/,685 Na sequência, a fase inorgânica foi adicionada à fase orgânica, mantendo-se sob agitação por aproximadamente 5 minutos. Os filmes foram depositados sobre a superfície do cobre pelo método de dip coating, à velocidade de 14 cm min -1, com tempo de imersão de 1 minuto. Estas amostras ficaram na estufa por 24 horas à 55ºC e posteriormente, curada à 16ºC por 3 horas. 253

3 2.3 Técnicas Eletroquímicas e de caracterização Utilizou-se uma célula eletroquímica composta por três eletrodos: Ag AgCl KCl 3M, fio de platina e o metal puro/revestido eletrodos de referência, auxiliar e trabalho respectivamente. Como eletrólito, utilizou-se solução de NaCl 3,5% (m/m) e a área exposta do eletrodo de trabalho foi de aproximadamente 1 cm 2. Os ensaios eletroquímicos foram realizados no equipamento potenciostato-galvanostato AUTOLAB, modelo PGSTAT32N. As curvas de polarização foram obtidas com velocidade de varredura de,167 mv s -1, com intervalos de potenciais de -,1 V < η < +,35 V/Ag AgCl KCl 3M em relação ao potencial em circuito aberto. Os ensaios de EIS, foram realizados após uma hora de monitoramento do potencial em circuito aberto, e, depois, a cada 24 horas, no período de 1 dias. Adotou-se um intervalo de frequência de 1 khz a 1 mhz, com amplitude de perturbação do potencial de 1 mv rms e 1 medidas por década de frequência. A topografia dos revestimentos foi estudada via microscopia de força atômica (AFM), adquiridas no AFM modelo 55 da Agilent, no modo dinâmico. A frequência de operação foi 5% menor do que a ressonância. Amplitude de movimentação foi de 3 mv e ponto de operação de 214 mv. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Potencial em Circuito Aberto (Eoc) Os valores de Eoc - obtidos após uma hora de imersão em meio de NaCl 3,5% (m/m) do substrato e das amostras revestidas, tanto dopadas com íons cério como não dopadas, estão apresentadas na Tabela 2. Os diagramas de potencial em circuito aberto apresentaram queda de potencial nos primeiros 1 minutos e, após esse período, mantiveram-se praticamente constantes. Tabela 2. Valores de Eoc obtidos após 1 hora de imersão em solução de NaCl 3,5% (m/m) Amostra Substrato Eoc (V) -,2 -,15 Amostra Eoc (V) Amostra Eoc (V) 5Ce3 -,16 5Ce4 -,11 7Ce3 -,11 7Ce4,8 Analisando-se os dados obtidos, observa-se que as amostras revestidas apresentam potencial mais positivo que o substrato metálico, indicando que os filmes podem proteger o metal contra o ataque dos eletrólitos e, que as amostras revestidas com filmes dopados com íons cério apresentaram maior proteção em relação ao filme não dopado. Dentre todas as amostras analisadas, a que apresentou maior potencial foi a amostra 7Ce4, indicando ser esta a condição tem maior desempenho na proteção do substrato. 3.2 Polarização Potenciodinâmica As curvas de polarização anódica adquiridas após 1 hora de monitoramento do potencial em circuito aberto estão apresentadas na Figura 1. Primeiramente, analisou-se a proteção fornecida pelo filme sem dopagem, ao cobre. Esta amostra foi denominada de. A curva de polarização apresentada na Figura 1A mostra aumento do potencial da amostra revestida em comparação ao substrato metálico. Obtendo-se resultado positivo em relação à proteção fornecida, seguiu-se o estudo para verificar a influência da adição de íons Ce 3+ ou Ce 4+ ao filme. As Figuras 1B e 1C apresentam as curvas de polarização das amostras revestidas e dopadas com íons Ce 3+ e Ce 4+, respectivamente, em relação ao substrato metálico e ao. Fixando-se o valor do potencial em,15v, entre as amostras dopadas com Ce 3+, a que forneceu melhor proteção ao substrato metálico foi a 7Ce3, pois foi a que apresentou maior valor de potencial e menor densidade de corrente. Já entre as amostras dopadas com Ce 4+, a que apresentou melhor desempenho foi a amostra 7Ce4. 254

4 E / V vs. Ag AgCl KCl(3M) Substrato E / V vs. Ag AgCl KCl(3M) Substrato 5Ce3 7Ce log ( i / A cm -2 ) log ( i / A cm -2 ) E / V vs. Ag AgCl KCl(3M) Substrato 5Ce4 7Ce log ( i / A cm 2 ) (C) Figura 1. Gráfico das curvas de polarização anódica para as amostras Substrato e ; revestimentos dopados com íons Ce(III) e (C) revestimentos dopados com íons Ce(IV), obtidas após 1 hora de imersão em meio de NaCl 3,5% (m/m) e v=,166 mv s Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) Os ensaios de EIS foram realizados após 1 hora de monitoramento do potencial em circuito aberto e no período de 216 horas, com intervalo de 24 horas entre cada ensaio, em solução de NaCl 3,5% (m/m) Filme sem adição de íons Ce Pelos diagramas apresentados, nota-se claramente a proteção fornecida pelo filme ao cobre, por meio do aumento expressivo do arco capacitivo (Figura 2A). Além disso, no diagrama de Bode ângulo de fase (Figura 2B), observam-se duas constantes de tempo bem definidas, uma em alta frequência que é atribuída ao filme e outra, em baixa frequência, atribuída ao substrato metálico (resistência de transferência de carga e capacitância da dupla camada elétrica), no caso, o cobre. 255

5 -Z imag Z imag Substrato -Φ / graus Substrato log (f / Hz) Figura 2. Diagrama de impedância Nyquist e Bode ângulo de fase vs. log(f) obtidos após 1 hora em imersão em solução de NaCl 3,5% (m/m), para a amostra do substrato e filme branco (sem dopagem de íons Ce) Amostras revestidas com filmes dopados com íons Ce 3+ Analisando-se os gráficos de EIS, obtidos após 1 h e 216 h de imersão (Figura 3 e 4, respectivamente), das amostras dopadas com íons Ce 3+, a que forneceu melhor proteção ao cobre, foi a amostra 7Ce3, pois apresenta maior arco capacitivo e no gráfico Bode- ângulo de fase, esta amostra após 1 h de imersão, não apresenta ou é quase imperceptível a constante de tempo referente ao substrato metálico. E, após 216 h, as constantes de tempo ainda se apresentam bem separadas. -Z imag Z imag Ce3 7Ce3 -Φ / graus Ce3 7Ce log (f / Hz) Figura 3. Diagrama de impedância Nyquist e Bode ângulo de fase vs. log(f) obtidos após 1 hora em imersão em solução de NaCl 3,5% (m/m), para a amostra com filme sem dopagem e dopados com íons Ce

6 -Z imag Ce3 7Ce3 -Φ / graus Ce3 7Ce log (f / Hz) Figura 4. Diagrama de impedância Nyquist, Bode ângulo de fase vs. log(f) e (C) Bode log Z vs. log(f), obtidos após 216 horas em imersão em solução de NaCl 3,5% (m/m), para a amostra com filme sem dopagem e dopados com íons Ce Amostras revestidas com filmes dopados com íons Ce 4+ após 1h de imersão em solução NaCl 3,5% (m/m) Analisando-se os gráficos EIS das amostras dopadas com íons Ce 4+, 1 h e 216 h de imersão, Figura 5 e 6, respectivamente, a que forneceu melhor proteção ao cobre, foi a amostra 7Ce4, pois apresenta maior arco capacitivo e no gráfico Bode- ângulo de fase, esta amostra apresentou pouca degradação. -Z imag Z imag Ce4 7Ce4 -Φ / graus Ce4 7Ce log (f / Hz) Figura 5. Diagrama de impedância Nyquist e Bode ângulo de fase vs. log(f) obtidos após 1 hora em imersão em solução de NaCl 3,5% (m/m), para a amostra com filme sem dopagem e dopados com íons Ce

7 Ce4 7Ce4 -Z imag Φ / graus log (f / Hz) Figura 6. Diagrama de impedância Nyquist e Bode ângulo de fase vs. log(f) obtidos após 216 horas em imersão em solução de NaCl 3,5% (m/m), para a amostra com filme sem dopagem e dopados com íons Ce Microscopia de força atomica A Figura 7 apresenta imagens das amostras 7Ce4 e 7Ce3, Fig. 7A e 7B, respectivamente. É possível observar que as amostras preparadas com íons de cério (III) apresentam precipitados em sua superfície, indicando que os íons não permanecem no filme. Já, quando o filme é preparado com íons de cério (IV), este, praticamente não fica na superfície, indicando que os processos de proteção envolvidos na adição de íons de cério (III) e (IV), não são iguais. Figura 7: Microscopia de força atômica para a amostra 7Ce4 e 7Ce3. 4. CONCLUSÃO As técnicas eletroquímicas mostraram que os revestimentos podem proteger o cobre. Os revestimentos que forneceram maior proteção ao substrato são os que apresentam 7 ppm de íons de cério. Comparando-se os íons de cério (III) e (IV), o filme dopado com Cério (IV) é o que fornece maior resistência contra corrosão. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Departamento de Físico-química UNESP/ARARAQUARA e à UFGD pelo espaço cedido para a realização da pesquisa. 258

8 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] HERNÁNDEZ, R. P. B. Estudo do comportamento de cobre em águas de chuva sintéticas de São Paulo e Rio de Janeiro e sua proteção contra corrosão por revestimentos e pátinas expostos à ação climática. 29. p.229. Tese (Doutorado em Engenharia) - Engenharia Química, Escola Politécnica, Universidade de São Paulo: São Paulo. [2] SARMENTO, V. H. V., et al., Corrosion protection of stainless steel by polysiloxane hybrid coatings prepared using the sol-gel process. Surface & Coatings Technology. 24(16-17): p , 21. [3] ANDREATTA, F., et al., Corrosion behaviour of sol-gel treated and painted AA224 aluminium alloy. Progress in Organic Coatings. 69(2): p , 21. [4] DEFLORIAN, F., et al., Integrated electrochemical approach for the investigation of silane pre-treatments for painting copper. Progress in Organic Coatings. 63(3): p , 28. [5] TRABELSI, W. et al. Electrochemical assessment of the self-healing properties of Ce-doped silane solutions for the pre-treatment of galvanised steel substrates. Progress in Organic Coatings. 54(4): p , 25. [6] SUEGAMA, P. H., et al. Influence of cerium (IV) ions on the mechanism of organosilane polymerization and on the improvement of its barrier properties. Electrochimica Acta. 54(9): p , 29. [7] PAUSSA, L., et al. Inhibition effect of cerium in hybrid sol-gel films on aluminium alloy AA224. Surface and Interface Analysis. 42(4): p , DETALHES DO AUTOR É. N. Basho possui graduação pela Universidade Federal da Grande Dourados UFGD. Atualmente é mestranda em Química pela mesma universidade. Sua área de pesquisa é Físico-Química com ênfase em Eletroquímica. Possui experiência em corrosão e tratamento de superfície 259

9 D. C. da Matta atualmente é graduanda em Bacharel em Química pela Universidade Federal da Grande Dourados. Possui experiência na área de Química com ênfase em Eletroquímica (corrosão e tratamento de superfície). R. T. Sakai atualmente é graduando em Bacharel em Química pela Universidade Federal da Grande Dourados. Possui experiência na área de Química com ênfase em Eletroquímica (corrosão e tratamento de superfície). C. V. Santilli - Possui graduação em Engenharia de Materiais pela Universidade Federal de São Carlos (1984) e doutorado em Quimica do Estado Solido - Universite de Bordeaux I (1987). Atualmente é professor adjunto da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho e membro do comitte assessor de engenharia da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo. Tem experiência na área de Engenharia de Materiais e Metalúrgica, com ênfase em Cerâmicos, atuando principalmente nos seguintes temas: sol-gel, saxs, coloides, hibridos e exafs. 26

10 C. S. Fugivara - possui graduação em Bacharelado em Química pela Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (1982), mestrado em Química (Físico-Química) pela Universidade de São Paulo (1989) e doutorado em Química (Físico-Química) pela Universidade de São Paulo (1997). Atualmente é professor assistente doutor da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Eletroquímica, atuando principalmente nos seguintes temas: inibidores voláteis de corrosão, revestimentos metálicos e permeação do hidrogênio em aços. Possui graduação em Licenciatura Em Química pela Fundação de Ensino e Tecnologia de Alfenas, Faculdade de Filosofia Ciencias e Letras de Alfenas, atual UNIFENAS, Minas Gerais (1975), diploma registrado na Universidade Federal de Juiz de Fora (198), Minas Gerais, graduação em Farmácia e Bioquímica pela Universidade Federal de Alfenas (1973), mestrado em Química (Físico-Química) pela Universidade de São Paulo (1977), doutorado em Química (Físico-Química) pela Universidade de São Paulo (198) e pósdoutorado pela Universidade de Barcelona, Espanha (199). Estagiou e visitou várias universidades no exterior: Universidade de Barcelona, Barcelona Espanha, Universidade da Califórnia em Los Angeles, CA, Estados Unidos, Universidade Complutense de Madrid, Madri, Espanha, Universidade de Coimbra, Coimbra, Portugal e Universidade de Udine, Udine, Itália, Universidade de Trento, Trento, Itália, Universidade de Veneza, Veneza, Itália, Universidade de Cambridge, Cambridge, Inglaterra. Atualmente é professor titular do Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Eletroquímica fundamental, Corrosão e proteção de materiais e microeletroquímica. Inicialmente atuou no estudo de propriedades termodinâmicas de misturas de solventes e eletroquímica de compostos de coordenação, e ultimamente vem atuando principalmente nos seguintes temas: eletroquímica de metais e ligas metálicas à base de cobre, a base de platina e aços comuns, ferramentas e inoxidáveis, eletroquímica de monocristais e policristais de ligas de cobre, eletroquímica de minerais, corrosão e proteção de ligas de alumínio e aços com revestimentos de materiais metálico-cerâmicos e revestimentos empregados na proteção temporária contra a corrosão, permeação de hidrogênio em aços, inibidores voláteis de corrosão e estudos eletroquímicos de microregiões de amostras empregando microcélula. 261

11 P. H. Suegama - possui graduação em Química (Bacharelado) pela Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (1999), mestrado (22) e doutorado em Química pela Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (25). Atualmente é professora da Faculdade de Ciências Exatas e Tecnológicas da Universidade Federal de Grande Dourados (UFGD). Tem experiência na área de Química, com ênfase em Eletroquímica, atuando principalmente nos seguintes temas: impedância eletroquímica, corrosão, HVOF, aspersão térmica, cermets, filmes híbridos e medidas de resistência ao desgaste. 262