TERMOQUÍMICA. Prof. Harley P. Martins Filho

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1 TERMOQUÍMICA Prof. arley P. Martins Filho Teroquíica Medida do calor desenvolvido e u processo Identificação de E ou Cálculos c/ E ou conhecidos Estiativas do calor correspondente a outros processos Processos que libera calor: Q p = < 0 (exotéricos) Processos que consoe calor: Q p = > 0 (endotéricos) Variações de entalpia padrão e reações: Processo: Reagentes isolados no estado padrão e tep. T Produtos isolados no estado padrão e tep. T 1

2 Estado padrão de ua substância, nua certa teperatura, é o da substância pura sob pressão de 1 bar (P ø ). Exeplo: estados padrão do hidrogênio. (g): átoos e estado gasoso a 1 bar 2 (g): oléculas e estado gasoso a 1 bar 2 (l): oléculas e estado líquido a 1 bar Teperatura convencional: 298,15 K (25ºC) T de istura dos reagentes e de separação dos produtos geralente são desprezíveis e relação ao da reação Entalpias padrão de cobustão Oxidação copleta de u coposto orgânico a CO 2 (g) e 2 O(l) (e tabé N 2 (g), se nitrogênio estiver presente na olécula). Exeplo: Glicose C 6 12 O 6 (s) 6O 2 (g) 6CO 2 (g) 6 2 O(l) ø cob = kjol -1 2

3 Entalpias associadas a copostos A entalpia de u sistea é a soa das contribuições individuais de cada coposto que copõe o sistea (entalpias olares padrão ø ) Equação teroquíica: 2A 3B 4C ø = X kjol -1 ø = [4 ø (C)] [3 ø (B) 2 ø (A)] E geral, J ( J ), onde J é o coeficiente J estequioétrico (adiensional) do coposto J (positivo se produto e negativo se reagente) ø (J) e ø tê unidades kj ol -1. ø (J) = E ø (J) PV (J) = E ø (J) 1 barv (J), as não teos valores absolutos de E ø (J). Entalpia padrão de foração: variação de entalpia da reação e que o coposto é forado a partir de seus eleentos no estado de referência (estado ais estável na teperatura especificada e sob pressão de 1 bar) Exeplo: idrogênio e três estados padrão (1 bar e 25C) (g) 2 (g) estado de referência 2 (l) Exeplos de forações: Benzeno líquido: 6C(s,grafita) 3 2 (g) C 6 6 (l) ø f = 49,0 kjol -1 idróxido de sódio: Na(s) (1/2)O 2 (g) (1/2) 2 (g) NaO(s) ø f = -425,61 kjol -1 Nitrogênio atôico: (1/2)N 2 (g) N(g) ø f = 472,70 kjol -1 Enxofre onoclínico: S(s,) (rôbico) S(s,) (onoclínico) ø f = 0,33 kjol -1 3

4 Entalpia de reação e teros de entalpias de foração: Reação geral: eleentos Reagentes Produtos reação reação f f prod. reag. prod. ele. reag.. ele. prod. reag.. Para efeitos de cálculo de ø reação, são irrelevantes as entalpias dos eleentos no estado de referência. Convenciona-se então que para eleentos no estado de referência, ø = 0. Coo consequência, ø = ø f para qualquer coposto quíico (incluindo eleentos fora do estado de referência). O raciocínio é válido para qualquer propriedade de estado. Por exeplo, pode-se considerar a energia interna de foração de u coposto E f coo a sua energia interna olar, para efeitos de cálculos de E de reações. 4

5 Entalpias de foração geralente são edidas indiretaente, usando por exeplo entalpias de cobustão. Exeplo: Propano C 3 C 2 C 3 (g) 5O 2 (g) 3CO 2 (g) 4 2 O(l) ø cob = kjol -1 = 4 ø f( 2 O(l)) 3 ø f(co 2 (g)) - ø f(propano(g)) Mas as reações de foração de 2 O e CO 2 são fáceis de realizar: C(s, grafita) O 2 (g) CO 2 (g) ø = -393,51 kjol -1 = ø f(co 2 (g)) 2 (g) ½O 2 (g) 2 O(l) ø = -285,83 kjol -1 = ø f( 2 O(l)) ø f(propano(g)) = 4(-285,83) 3(-393,51) (-2220) = -104 kjol -1 Lei de ess A entalpia padrão de ua reação é igual à soa das entalpias padrões de reações interediárias e que a reação possa ser dividida. Exeplo: Cálculo da entalpia de foração de u coposto inorgânico (NaO) pela lei de ess: Na(s) (1/2)O 2 (g) (1/2) 2 (g) NaO(s) Reações interediárias: I Forar água a partir de hidrogênio e oxigênio II Reagir a água co sódio, dando NaO(aq) III Secar o NaO (inverso da solubilização) 5

6 2 (g) (1/2)O 2 (g) 2 O(l) ø = -285,83 kjol -1 Na(s) 2 O(l) NaO(aq) (1/2) 2 (g) ø = -184,28 kjol -1 NaO(aq) NaO(s) ø = 44,5 kjol -1 Na(s) (1/2)O 2 (g) (1/2) 2 (g) NaO(s) ø = -425,61 kjol -1 Energias de ligação Reação geral de dissociação: AB(g) A(g) B(g) E(AB) Espectroetria de assas co fotoionização E u espectrôetro de assas co ua fonte de luz de frequência sintonizável ede-se a frequência liiar de aparição de íons forados a partir de ua olécula neutra. A energia da reação correspondente é calculada coo h. Exeplo: a partir de BCl 3 fora-se os íons BCl 3 (/z = 116), BCl 2 (/z = 81) e BCl (/z = 46). E (ev/kj ol -1 ) BCl 3 hv BCl 3 e 11,60/1119,2 (I) BCl 2 Cl e 12,30/1186,7 (II) BCl 2Cl e 18,37/1772,4 (III) 6

7 Através de espectroscopia de absorção e infraverelho (espectroscopia vibracional) é possível se deterinar a energia de ligação de oléculas diatôicas. Exeplo: E(ClCl) = 240,0 kj ol -1 E f (Cl) = 120,0 kj ol -1. Sabendo tabé que E f (BCl 3 ) = -402,8 kj ol -1, a energia da reação (II) pode ser expressa coo 1186,7 = E f (BCl 2 ) 120,0 (-402,8) E f (BCl 2 ) = 663,9 kj ol -1 Analisando no espectrôetro de assas a olécula B 2 Cl 4 : E (ev/kj ol -1 ) B 2 Cl 4 hv BCl 2 BCl 2 e 11,32/1092,2 (IV) Sabendo que E f (B 2 Cl 4 ) = -489,90 kj ol -1, a energia da reação (IV) pode ser expressa coo 1092,2 = E f (BCl 2 ) 663,9 (-489,90) E f (BCl 2 ) = -61,6 kj ol -1 Mas agora podeos deterinar energias de ligação: BCl 3 BCl 2 Cl E(Cl BCl 2 ) = 120,0 (-61,6) (-402,8) = 461,2 kj ol -1 B 2 Cl 4 2BCl 2 E(Cl 2 B BCl 2 ) = 2(-61,6) (-489,90) = 366,7 kj ol -1 Para entalpias de ligação: = E n g RT 7

8 A dependência da reação co a teperatura Entalpia de reagentes e produtos varia diferenciadaente co T: Para ua substância estável variando de teperatura: T 2 CPdT ( T2 ) ( ) Aplicando para cada coponente de ua reação: a ( a, T ) b ( b, T2 ) 2 ( a, T ) ( b, T ) 1 1 T2 T2 C C P, P, T2 C P ( b) dt dt ( a) dt Soando todas as equações: Onde 2 T ) ( T ) C dt r( 2 r 1 C P jcp, ( j) j Se as C P, são consideradas constantes, T Lei de Kirchhoff Exeplo: para a reação 2 (g) 1/2O 2 (g) 2 O(g), ø f (25C) = - 241,82 kj ol -1. Qual a entalpia de foração a 100C? P T ) ( T ) C T r( 2 r 1 P C P (J K -1 ol -1 ) 2 O(g) 33,58 2 (g) 28,84 O 2 (g) 29,37 C P = 133,58 (1/2)29,37-128,84 = -9,94 J K -1 ol -1 ø f (100C) = -241, (-9,94)(100 25) = -241, , = -242,57 kj ol -1 8