Anais do XX Congresso Brasileiro de Automática Belo Horizonte, MG, 20 a 24 de Setembro de 2014

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1 MODELAGEM DE UMA PLANTA PILOTO DE NEUTRALIZAÇÃO DE ph UTILIZANDO INVARIANTES DE REAÇÃO Fellipe G. Marques, Claudio Garcia Laboratório de Automação e Controle, Departamento de Engenharia de Telecomunicações e Controle, Universidade de São Paulo Av. Prof. Luciano Gualberto, trav. 3, nr. 158, São Paulo, SP, Brasil s: fellipe.marques@usp.br, clgarcia@lac.usp.br Abstract The ph neutralization is used in industry to discard properly the wastewater, ensuring the environment preservation. The ph neutralization is a complex control problem, as the plant presents a strong nonlinearity, which requires an appropriate plant modeling. However, the application of the theory related to ph modeling is not a trivial task and may result in inadequate models. This work proposes a methodology to obtain an adequate model of a ph neutralization pilot plant. To validate the model, the results obtained by model simulation are compared to experimental data of the ph neutralization pilot plant. As model simulation fits well the experimental data, the model was considered adequate. Thereby, we suggest that the methodology used in this paper to model the ph neutralization pilot plant can be used to obtain an adequate model for other ph neutralization plants. Keywords Wastewater treatment, ph neutralization, modeling, chemical processes, continuous reactor. Resumo A neutralização de ph é utilizada nas indústrias a fim de proporcionar o descarte seguro de efluentes, garantindo assim a preservação do meio ambiente. A neutralização de ph é um problema complexo de controle, pois a planta apresenta não-linearidades fortes, o que demanda uma modelagem adequada da mesma. No entanto, a aplicação da teoria referente a modelagem de ph não é uma tarefa trivial, podendo resultar em modelos inadequados. Este trabalho propõe uma metodologia para a modelagem de uma planta piloto de neutralização de ph. Os resultados obtidos com a simulação do modelo da planta são comparados aos dados experimentais da planta piloto de neutralização de ph, a fim de validar o modelo obtido. A partir da comparação, o modelo da planta foi considerado adequado, representando as principais dinâmicas da planta piloto. Deste modo, é sugerido que a metodologia utilizada para a modelagem da planta piloto possa ser utilizada em outras plantas de neutralização de ph. Tratamento de efluentes, neutralização de ph, modelagem, processos químicos, reator con- Palavras-chave tínuo. 1 Introdução O controle de ph (potencial hidrogeniônico) é um tópico de pesquisa que tem se tornado popular nas últimas décadas, devido a três motivos principais: (i) possui um vasto campo de aplicação, como o tratamento de efluentes, processos bioquímicos e indústria farmacêutica; (ii) a planta apresenta forte característica não-linear e é variante no tempo, possibilitando a aplicação de diferentes técnicas de controle e (iii) uma maior preocupação com a preservação do meio ambiente, visto que é utilizado como parte do processo de tratamento de efluentes (Gustafsson e Waller, 1992; Abdullah et al., 2012). Uma planta de neutralização de ph é um sistema auxiliar que recebe efluentes de diversos sistemas. De maneira geral, estes efluentes possuem composição desconhecida ou incerta. O objetivo da planta é neutralizar o ph destes efluentes, para então descartá-los de maneira segura em corpos d água ou esgoto. A neutralização do ph se faz necessária para preservação da vida aquática ou assegurar a eficiência do processo de tratamento de esgoto industrial. Os dados experimentais deste trabalho foram obtidos através da planta piloto de neutralização de ph, que está localizada no Laboratório de Controle de Processos Industriais (LCPI) da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. De acordo com Gustafsson et al. (1995), quanto mais complexo o sistema a ser controlado, melhor deve ser sua modelagem. Apesar das pesquisas relacionadas a modelagem de ph para controle não serem recentes, percebe-se que a teoria existente para a modelagem não é facilmente aplicável na prática (Ibrahim, 2008). É possível verificar esta dificuldade ao analisar a pesquisa desenvolvida por Ceravolo (2012) nesta mesma planta piloto do LCPI. Seu objetivo era utilizar o conceito de invariantes de reação, originalmente aplicado por Gustafsson e Waller (1983) para modelar plantas de neutralização de ph. No entanto, os resultados obtidos não foram satisfatórios, pois houve notáveis diferenças entre as respostas do modelo e da planta piloto. Adicionalmente, as dificuldades que geralmente são inerentes aos processos químicos, também contribuem para dificultar a obtenção de um modelo adequado. Bequette (1991) apresentou inúmeras características, que geralmente dificultam a modelagem e controle de processos químicos. A planta piloto de neutralização de ph apresenta várias destas características, como: i. interações entre variáveis controladas e mani- 1313

2 puladas, ii. variáveis de estado não medidas, iii. perturbações frequentes e não medidas, iv. parâmetros incertos e variantes no tempo, v. restrições nas variáveis manipuladas e de estado e vi. as medições possuem tempo morto. Apesar das dificuldades apresentadas, recentes pesquisas resultaram em avanços nos métodos utilizados para a modelagem de plantas de neutralização de ph. Ibrahim (2008) obteve um modelo que representava adequadamente uma planta piloto de neutralização de ph, utilizando a teoria de invariantes de reação e estimando empiricamente as constantes de dissociação do ácido empregado nos experimentos. Ibrehem (2011) modelou uma planta de neutralização de ph, encontrando uma relação entre a taxa de variação da concentração do hidrogênio da solução e as vazões de entrada e saída. Para evidenciar a eficiência do método proposto, Ibrehem (2011) mostrou que o modelo que propôs, apresentou a resposta que mais se aproximou da resposta da planta real, quando comparado com um modelo obtido através do método de invariantes de reação. A modelagem adequada de uma planta de neutralização de ph favorece a obtenção de dados para o projeto do processo de neutralização. A especificação correta dos instrumentos e equipamentos neste tipo de processo é importante para o atendimento das especificações do controlador de ph (McMillan e Cameron, 2004). Adicionalmente, a modelagem da planta é indispensável para o projeto de controladores modernos. Por fim, a possibilidade de simular este tipo de planta diminui o tempo necessário para o teste de controladores, visto que este tipo de planta geralmente possui grandes constantes de tempo. O objetivo deste trabalho é obter um modelo adequado da planta de neutralização de ph do LCPI, utilizando uma metodologia que possa ser utilizada para a modelagem de outras plantas de neutralização de ph. Um modelo adequado, no âmbito deste trabalho, significa que o modelo representa as principais dinâmicas da planta, podendo ser utilizado no projeto de controladores e de sinais de excitação para experimentos de identificação de sistemas. 2 A Planta Piloto de Neutralização de ph do LCPI A planta piloto de neutralização de ph é uma representação em escala de uma planta de neutralização de ph encontrada na indústria. A planta piloto utiliza instrumentos e equipamentos industriais, visando manter similaridade com as aplicações práticas. A Figura 1 apresenta o fluxograma de engenharia simplificado da planta piloto. Figura 1: Fluxograma de engenharia simplificado da planta piloto de neutralização de ph do LCPI. O tanque do reator (TR) é agitado mecanicamente, através de um propulsor naval acoplado a um motor elétrico (MZ-81). O nível do TR é medido através de um transmissor de nível (LT-10) e é controlado através de uma válvula solenoide (LV-16A). O controlador de nível (LIC-16) mantém o nível do TR em torno de 75% de seu nível máximo. Desta forma, o TR é classificado como um reator contínuo de tanque agitado. É possível simular dois efluentes de composições distintas na planta piloto. O primeiro efluente é uma solução de ácido clorídrico, que fica armazenada no tanque de ácido principal intermediário (TAPI). O segundo efluente é uma solução de ácido acético, que fica armazenada no tanque de ácido secundário intermediário (TASI). É possível controlar a vazão de ambos os efluentes através de válvulas manuais, as quais não estão representadas na Figura 1. A vazão dos efluentes é medida através de transmissores de vazão (FIT-31 e FIT- 32). Todas as soluções da planta utilizam água do sistema de distribuição público. O ph do TR é medido através de um sensor de ph (AE-40). O controlador de ph (AIC-40) aumenta ou diminui a vazão de reagente ingressante no TR, a fim de manter o ph do TR igual a um valor de referência (SP). A vazão de reagente é controlada através de uma bomba dosadora (FZ- 41). O reagente é uma solução de hidróxido de sódio, que fica armazenada no tanque de base para a bomba (TBB). Os controladores e a aquisição de sinais são realizados através do MATLAB R. A comunicação entre o Sistema Digital de Controle Distribuído 1314

3 (SDCD) da planta e o MATLAB R dá-se através de um servidor OPC (OLE for Process Control). A Tabela 1 apresenta as principais características da planta de neutralização de ph do LCPI. Tabela 1: Principais características da planta de neutralização de ph do LCPI. Parâmetro Volume nominal do TR (V r ) Concentração de HCl no TAPI Concentração de CH 3 COOH no TASI Concentração de NaOH no TBB Vazão máxima do TAPI para o TR Vazão máxima do TASI para o TR Vazão máxima do TBB para o TR Valor 43 l 0,0056 mol/l 0,0047 mol/l 0,0185 mol/l 50 l/h 50 l/h 30 l/h 3 Fundamentos em Ácidos e Bases O ph é definido como o logaritmo negativo da atividade do íon de hidrogênio, ph = log a H +. (1) Sendo a atividade do íon de hidrogênio definida como a H + = γ H + [H + ], (2) onde γ H + é o coeficiente de atividade do íon de hidrogênio e [H + ] é a concentração do íon H + em mol/l. Na maioria das aplicações, o coeficiente de atividade do íon de hidrogênio pode ser aproximado à unidade. Para a modelagem da planta piloto, as variações no coeficiente de atividade do íon de hidrogênio foram consideradas desprezíveis. No entanto, em soluções que possuem altas concentrações de sais ou ácidos, as variações no coeficiente de atividade do íon de hidrogênio devem ser consideradas, conforme apresentado em (McMillan e Cameron, 2004). De acordo com o conceito de Brönsted-Lowry, um ácido é uma substância que pode transferir um próton a outra substância. Uma base é uma substância que aceita um próton de um ácido. Toda solução aquosa é caracterizada pelo processo de auto-ionização da água, ou seja, a água pode se comportar como um ácido ou como uma base. Cada ácido ou base possui uma ou mais constantes de dissociação (ou constantes de equilíbrio), sendo que ácidos e bases fracos possuem reações que são reversíveis em soluções aquosas. A água também possui uma constante de dissociação. Em uma solução aquosa, a constante de dissociação da água deve ser satisfeita, bem como as constantes de dissociação dos ácidos e bases. Como exemplo, considere um ácido fraco (HA) em solução aquosa. As reações envolvidas são: 2 H 2 O Kw H 3 O + + OH H 2 O + HA Ka H 3 O + + A. Sendo as constantes de dissociação: K w = [H + ][OH ] = o C ou K a = [H+ ][A ] [HA] pk w = log K w = 14 (3) ou pk a = log K a. Na reação do ácido fraco, HA A e H 3 O + H 2 O constituem os pares ácido-base conjugados. A notação [H + ] e a notação hidratada do próton [H 3 O + ] podem ser consideradas equivalentes neste trabalho. É importante notar que as constantes de dissociação variam em função da temperatura da solução. Para a modelagem da planta de neutralização do LCPI, as variações de temperatura foram consideradas desprezíveis. Caso o processo apresente uma grande variação de temperatura, as constantes de dissociação podem sofrer alterações consideráveis. Para o cálculo das constantes de dissociação em função da temperatura do processo, recomenda-se utilizar os dados de algum manual de equilíbrio químico, como em (Dean, 1999) ou conforme a aproximação em (Gustafsson et al., 1995). 4 Curvas de Titulação A curva de titulação é a ferramenta de maior utilidade para a modelagem e controle de uma planta de neutralização de ph pois, a partir de sua análise, é possível estimar muitas características importantes da planta (McMillan e Cameron, 2004). Neste trabalho, as curvas de titulação foram utilizadas para estimar a presença de íons na água dos efluentes e reagentes, originários do sistema público de distribuição de água. Estes íons serão denominadas perturbações no decorrer deste trabalho e devem ser considerados na modelagem pois influem diretamente no ganho da planta. Construir uma curva de titulação consiste em reagir um volume de uma amostra (o efluente a ser neutralizado) com um outro volume de composição conhecida (a solução utilizada para neutralizar o efluente). O procedimento para construir a curva de titulação baseia-se em misturar sucessivamente uma fração do volume de composição conhecida ao volume da amostra e medir o ph da solução resultante, até que se obtenham dados suficientes para estimar as características da planta. Na Figura 2 mostra-se as curvas de titulação experimental e ideal de uma reação de neutralização, sendo o titulado uma solução de HCl e o titulante uma solução de NaOH, ambas com concentrações idênticas às utilizadas na planta piloto. É incorreto concluir que não há perturbações, analisando apenas a Figura 2. Apesar da aparente similaridade entre curvas, note-se que a curva de titulação só possui informação direta a respeito da estequiometria das soluções. Desta 1315

4 Figura 2: Curva de titulação ideal e experimental, sendo HCl (0, 0056 mol/l) o titulado e NaOH (0, 0185 mol/l) o titulante, para um volume inicial do titulado de 150 ml. forma, para estimar as perturbações, sugere-se utilizar a forma diferencial da curva de titulação (d ph/d V titulante ), pois esta tem relação direta com o ganho da planta. Analisando a Figura 3, é possível verificar que existem diferenças significativas entre a curva teórica e a experimental, sugerindo a existência de perturbações. Concluise, portanto, que a existência de ácidos e bases fracas na solução alteram significativamente o ganho da planta. De fato, ao analisar o trabalho de Ceravolo (2012), percebe-se que seu modelo não foi uma boa representação da realidade por não considerar estas perturbações. Figura 3: Forma diferencial da curva de titulação da Figura 2. Um ácido ou base é considerado forte, caso todas suas moléculas se dissociem nos valores de ph encontrados em soluções aquosas, ou seja, possui uma constante de dissociação grande. Ácidos e bases fracas possuem influência local na curva de titulação da solução. Analisando a definição de constante de dissociação na Equação (3), percebese que metade das moléculas de ácido da solução estará dissociada quando o valor de pk a do ácido for equivalente ao ph da solução. Caso o ph da solução esteja 2 ph acima ou abaixo do valor de pk a, praticamente todas as moléculas do ácido estarão dissociadas ou associadas, respectivamente. Analisando as diferenças entre a curva teórica e experimental da Figura 3 e levando em consideração o que foi apresentado anteriormente, é possível estimar as perturbações mais significativas da planta, a partir de uma tabela de constantes de dissociação. No entanto, para que o modelo represente fisicamente a planta, sugere-se que exista alguma motivação para concluir que determinado ácido ou base seja perturbação da planta. Devido ao fato da planta de neutralização do LCPI utilizar água do sistema de distribuição público, considerou-se apenas os íons detectados em (Richter et al., 2007) e o gás carbônico. Como a água tende a absorver gás carbônico da atmosfera, esta é a perturbação mais frequentemente observada nas curvas de titulação. Adicionalmente, sugere-se a realização de experimentos de titulação em várias condições de operação da planta de neutralização, pois as concentrações dos efluentes, reagentes e perturbações tendem a variar com o tempo (McMillan e Cameron, 2004). Para a planta do LCPI, o gás carbônico (pk a1 = 6, 4 e pk a2 = 10, 3), a amônia (pka = 9, 2) e o ácido fosfórico (pk a1 = 2, 1, pk a2 = 7, 2 e pk a3 = 12, 3) foram considerados as principais perturbações. 5 Modelagem Estática do ph A modelagem estática de uma reação ácido-base pode ser obtido através do princípio da eletroneutralidade e das constantes de dissociação envolvidas (McAvoy, 1972; Gustafsson et al., 1995). Para a modelagem da planta piloto de ph do LCPI, escolheu-se utilizar o conceito de invariantes de reação, que Gustafsson e Waller (1983) estenderam para reações ácido-base. O conceito de invariantes de reação é útil, quando se deseja modelar reações de neutralização com inúmeros ácidos e bases. Para exemplificar como o conceito de invariantes de reação é aplicado, considere a reação de neutralização da planta do LCPI. A reação é composta de um ácido forte (HCl), um ácido fraco (CH 3 COOH) e uma base forte (NaOH), ocorrendo em solução aquosa contendo dois ácidos fracos (H 2 CO 3 e H 3 PO 4 ) e uma base fraca (NH 3 ). As reações envolvidas são: 2 H 2 O Kw H 3 O + + OH H 2 O + CH 3 COOH Ka 1 H 3 O + + CH 3 COO H 2 O + H 2 CO 3 K a2,1 H 3 O + + HCO 3 H 2 O + HCO 3 K a2,2 H 3 O + + CO

5 H 2 O + H 3 PO 4 K a3,1 H 3 O + + H 2 PO 4 H 2 O + H 2 PO 4 H 2 O + HPO 2 4 H 2 O + NH + 4 K a3,2 H 3 O + + HPO 2 4 K a3,3 H 3 O + + PO 3 4 K a4 H 3 O + + NH 3. Note que a constante de dissociação da base fraca, K b4, foi transformada em constante de dissociação de ácido através da equação pk a4 = pk w pk b4. Considerando que tanto o ácido forte quanto a base forte estão completamente dissociados na solução aquosa e, aplicando o princípio da eletroneutralidade, que afirma que a soma de todos os íons de uma determinada solução deve ser igual a zero, obtém-se a equação: [Na + ]+[H + ] = [Cl ]+[CH 3 COO ]+[HCO 3 ]+ 2 [CO 2 3 ] + [H 2 PO 4 ] + 2 [HPO2 4 ] + 3 [PO3 4 ]+ que pode ser escrita como: [NH 3 ] + [OH ], [Cl ] [Na + ] = [H + ] [OH ] [CH 3 COO ] [HCO 3 ] 2 [CO2 3 ] [H 2 PO 4 ] 2 [HPO2 4 ] 3 [PO 3 4 ] [NH 3 ]. (4) Analisando a Equação (4), percebe-se que ambos os lados da igualdade são invariantes de reação. Pode-se definir um vetor de estados de invariantes de reação w, sendo w 1 = [Cl ] [Na + ] w 2 = [CH 3 COOH] + [CH 3 COO ] w 3 = [H 2 CO 3 ] + [HCO 3 ] + [CO2 3 ] (5) w 4 = [H 3 PO 4 ] + [H 2 PO 4 ] + [HPO2 4 ] + [PO3 4 ] w 5 = [NH + 4 ] + [NH 3 ]. Note-se que a primeira variável de estado w 1 também pode ser escrita como o lado direito da igualdade na Equação (4), ou seja, possui uma relação com a concentração do íon de hidrogênio da solução. Adicionalmente, cada uma das demais variáveis de estado corresponde à concentração total de determinado ácido ou base fraca presente na solução. Desta forma, levando em consideração as constantes de dissociação, obtém-se a relação entre a variável de estado w 1 e o ph da solução, w 1 sendo, = 10 ph 10 ph 14 f i (ph) = 5 w i f i (ph) (6) i= λ ν pka i,1 ph + 10 λ + 10 ν λ = ph pk ai,2 ν = 2 ph pk ai,2 pk ai,3. Assim, para determinar estaticamente o ph resultante de uma solução contendo diversos ácidos e bases, obtida através da mistura de n soluções diferentes, deve-se em primeiro lugar determinar os invariantes de reação resultantes da mistura, através da operação linear w sol = n i=1 V i w i V total, (7) sendo w sol o vetor de estados de invariantes de reação resultante da mistura; V i o volume da solução i; w i o vetor de estados de invariantes de reação da solução i e V total o volume total da mistura. Após a determinação dos invariantes de reação resultantes da mistura, deve-se obter numericamente o ph que satisfaça a igualdade obtida na Equação (6). O equacionamento genérico para obter os invariantes de reação e de sua respectiva relação com o ph da solução, pode ser encontrado em (Gustafsson et al., 1995). Figura 4: Comparação entre a curva de titulação experimental e a simulada utilizando a modelagem estática do ph. Comparando os resultados da modelagem estática apresentada nesta Seção, às curvas de titulação experimentais obtidas com os efluentes e reagentes da planta de neutralização, é possível estimar as concentrações das perturbações consideradas na Seção 4. Assim, estimou-se que a concentração do gás carbônico está contida no intervalo: [H 2 CO 3 ] [0,5 10 4, ] mol/l, a concentração de amônia está contida no intervalo: [NH 3 ] [0,2 10 4, ] mol/l e a concentração de ácido fosfórico está contida no intervalo: [H 3 PO 4 ] [0, 0, ] mol/l. As concentrações das perturbações foram estimadas a partir de busca exaustiva, comparando os dados de sete curvas de titulação experimentais com dados de simulação. A Figura 4 compara os resultados obtidos experimentalmente com aqueles obtidos através de simulação, utilizando a modelagem estática do ph. 1317

6 6 Modelagem do Comportamento Dinâmico do ph A modelagem dinâmica é obtida através do balanço de material do reator, utilizando os invariantes de reação. O ph do reator pode ser calculado numericamente, encontrando o valor de ph que satisfaça a condição de equilíbrio, conforme a Equação (6). O balanço de material da planta de neutralização de ph do LCPI, considerando o reator perfeitamente agitado, com reações rápidas e que todos os efluentes e reagentes possuem densidades iguais, é: Anais do XX Congresso Brasileiro de Automática V r (t) dw r dt = F ap (t) w ap + F as (t) w as + F b (t) w b F s (t) w r, (8) onde w r é o vetor de estados de invariantes de reação do reator; V r (t) é o volume de fluido do reator; w ap é o vetor de estados de invariantes de reação da solução do TAPI; w as é o vetor de estados de invariantes de reação da solução do TASI; w b é o vetor de estados de invariantes de reação da solução do TBB; F ap é a vazão de saída do TAPI; F as é a vazão de saída do TASI; F b é a vazão da bomba dosadora e F s é a vazão de saída do TR. No entanto, verificou-se que o reator da planta de neutralização do LCPI não pode ser considerado ideal. Para determinar quanto a fluidodinâmica do reator diferia do ideal, realizou-se um experimento para obter a distribuição de tempos de residência (DTR) do reator. Para representar a DTR obtida, escolheu-se o modelo de dois reatores contínuos agitados ideais, com troca de massa e volume morto (Fogler, 2004). Este modelo considera que um reator real pode ser dividido em uma região altamente agitada, outra região pouco agitada e uma região sem agitação (volume morto), conforme Figura 5. Considerando o volume V 2 perfeitamente agitado, o balanço de material do modelo da Figura 5 é: V r (t) α ρ dw r1 = F 1 (t) w r2 + F b (t) w b + dt F ap (t) w ap + F as (t) w as F 1 (t) w r1 (9) V r (t) (1 α) ρ dw r2 = F 1 (t) w r1 dt F 1 (t) w r2 F s (t) w r2, onde F 1 = β F s, sendo F s a vazão de saída nominal do reator; V m = ρ V r, sendo V m o volume ativo do reator; V d = (1 α) V r, sendo V d o volume morto; V 1 = α V m, sendo V 1 o volume do reator 1 e V 2 = (1 α) V m, sendo V 2 o volume do reator 2. Comparando a DTR com os resultados obtidos através da integração das Equações (6), os parâmetros α, β e ρ do modelo puderam ser obtidos através de busca exaustiva. Figura 5: Representação esquemática da fluidodinâmica real do TR através do modelo de dois reatores contínuos agitados com troca de massa e volume morto. Caso não seja possível realizar um experimento de DTR na planta a ser modelada, é possível aproximar o tempo de mistura como um tempo morto, utilizando apenas parâmetros conhecidos da planta, conforme apresentado em (McMillan e Cameron, 2004) ou (Alvarez et al., 2001). Esta técnica consiste em modelar o reator real como uma combinação de um reator tubular ideal com um reator contínuo agitado ideal. 7 Modelagem do Nível do TR O nível foi modelado através do balanço de massa do TR. Assumindo-se densidades iguais para todos os efluentes e reagentes, a taxa de variação do volume do reator é dv r dt = F ap (t) + F as (t) + F b (t) F s (t). (10) A taxa de variação do nível do reator é obtida dividindo-se o lado direito da Equação (10) pela área da seção transversal do TR (A r ): A r dh dt = F ap(t) + F as (t) + F b (t) F s (t). (11) 8 Modelagem da Instrumentação As constantes de tempo dos instrumentos da planta piloto de neutralização de ph do LCPI foram estimados através de experimentos de identificação de sistemas. Os instrumentos foram excitados por sinal do tipo degrau e, através dos resultados obtidos, estimaram-se as funções de transferência dos instrumentos de nível, ph e vazão. As funções de transferência dos sensores de nível, vazão e ph foram consideradas de primeira 1318

7 ordem com tempo morto. É importante mencionar que as constantes de tempo apresentadas pelos fabricantes dos analisadores de ph são válidas apenas para soluções tamponadas e para uma determinada velocidade que o fluido passa pelo sensor. No caso do sensor de ph do LCPI, o tempo de resposta observado experimentalmente foi 70% superior ao informado no manual do fabricante. Os ruídos de medição dos instrumentos foram modelados como um sinal gaussiano de média zero somado à medição do instrumento. A variância do sinal gaussiano foi calculada, considerando que 95% das medições do instrumento estão contidas no intervalo de precisão especificado pelo fabricante. 9 Validação do Modelo Para validar o modelo obtido neste trabalho, dois experimentos foram realizados na planta piloto de neutralização de ph do LCPI. O primeiro experimento foi realizado com o controlador de ph em malha fechada (MF) e variando o valor de referência (SP) do controlador de ph, ao passo que o segundo experimento foi realizado com o controlador de ph em malha aberta (MA) e variando as vazões dos efluentes. Em ambos os experimentos, o controlador de nível (LIC-16) estava em malha fechada. Os parâmetros utilizados na realização dos experimentos são mostrados nas Tabelas 2 3. Nas Figuras 6 e 7, pode-se verificar os resultados obtidos experimentalmente, em comparação com os resultados obtidos através da simulação do modelo desenvolvido neste trabalho. Para obter um meio de comparar quantitativamente o modelo com a planta de neutralização de ph do LCPI, utilizaram-se dois índices, o nível de ajuste (fit) e o coeficiente de desigualdade de Theil (TIC). Os índices são definidos como: fit = 100 T IC = ( 1 ŷ(t) y(t) y(t) ȳ ) e (12) y(t) ŷ(t) y(t) + ŷ(t), (13) sendo ŷ(t) os resultados da simulação; y(t) os resultados do experimento e ȳ o valor médio dos resultados do experimento. Quanto mais próximo o valor do índice fit é de 100, melhor o modelo representa a planta. De maneira análoga, quanto mais próximo o valor do índice TIC é de 0, melhor o modelo representa a planta. De acordo com Murray-Smith (1998), um modelo que apresente índice TIC menor que 0,3, pode ser considerado adequado para projeto de malhas de controle. A Tabela 4 contém os índices de ajuste e os erros máximo, mínimo e médio para cada experimento. Levando em consideração o objetivo deste trabalho e analisando os resultados quantitativos e qualitativos, pode-se concluir que o modelo obtido para a planta piloto de neutralização de ph do LCPI é adequado. Tabela 2: Parâmetros utilizados no experimento de validação em malha fechada. Tempo F ap F as SP (AIC-40) s l/h l/h ph Tabela 3: Parâmetros utilizados no experimento de validação em malha aberta. Tempo F ap F as SP (AIC-40) s l/h l/h ph MA MA MA MA MA MA Tabela 4: Índices para comparação entre os modelos em MA e em MF. Experimento MF MA fit 91,69 92,84 TIC 0,01 0,02 Erro médio absoluto 0,09 0,23 Erro máximo 0,49 0,75 Erro mínimo -0,27-0,69 10 Conclusões As curvas de titulação são as principais ferramentas para desenvolver um modelo adequado para plantas de neutralização de ph. A partir do diferencial das curvas de titulação, pode-se inferir qual será o ganho da planta para cada condição de operação. Caso o diferencial da curva de titulação simulada e experimental não forem próximas, o modelo dinâmico apresentará uma resposta que em nada se aproximará da resposta obtida experimentalmente. A planta piloto de neutralização de ph foi modelada utilizando uma metodologia, que consistiu em: (i) modelar estaticamente a planta de neutralização de ph, isto é, desenvolver um modelo matemático que represente as curvas de titulação ex- 1319

8 Figura 6: Validação do modelo para a planta de neutralização de ph do LCPI. Figura 7: Validação do modelo da planta de neutralização de ph do LCPI em malha aberta. perimentais e; (ii) modelar a fluidodinâmica do reator, ou por meio de curvas de DTR, ou através de aproximação utilizando parâmetros da planta. O modelo obtido através desta metodologia foi considerado adequado, pois apresentou bons resultados quantitativos e qualitativos. Assim, sugere-se que a metodologia utilizada neste trabalho possa ser aplicada para obter um modelo adequado de outras plantas de neutralização de ph. Referências Abdullah, N., Karsiti, M. e Ibrahim, R. (2012). A review of ph neutralization process control, IEEE 4th International Conference on Intelligent and Advanced Systems, pp Alvarez, H., Londoño, C., di Sciascio, F. e Carelli, R. (2001). ph neutralization process as a benchmark for testing nonlinear controllers, Ind. Eng. Chem. Res. 40(11): Bequette, B. W. (1991). Nonlinear control of chemical processes : A review, Ind. Eng. Chem. Res. 30(7): Ceravolo, F. E. (2012). Adaptação e Validação de Modelo de uma Planta de Neutralização de ph utilizando o Método de Invariantes de Reação, Monografia apresentada para obtenção do título de MBA em Automação Industrial, Universidade de São Paulo. Dean, J. A. (1999). Lange s Handbook of Chemistry, 15 edn, McGraw-Hill, New York. Fogler, H. S. (2004). Elements of Chemical Reaction Engineering, 4 edn, Prentice Hall, Upper Saddle River. Gustafsson, T. K., Skrifvars, B., Sandstram, K. V. e Waller, K. V. (1995). Modeling of ph for control, Ind. Eng. Chem. Res. 34(3): Gustafsson, T. K. e Waller, K. V. (1983). Dynamic modeling and reaction invariant control of ph, Chemical Engineering Science 38(3): Gustafsson, T. K. e Waller, K. V. (1992). Nonlinear and adaptive control of ph, Ind. Eng. Chem. Res. 31(12): Ibrahim, R. (2008). Practical Modelling and Control Implementation Studies on a ph Neutralization Process Pilot Plant, Tese de doutorado, University of Glasgow. Ibrehem, A. S. (2011). Modified mathematical model for neutralization system in stirred tank reactor, Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis 6(1): McAvoy, T. J. (1972). Time optimal and zieglernichols control experimental and theoretical results, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 11(1): McMillan, G. K. e Cameron, R. A. (2004). Advanced ph Measurement and Control, 3 edn, The Instrumentation, Systems, and Automation Society. Murray-Smith, D. J. (1998). Methods for the external validation of continuous system simulation models: A review, Mathematical and Computer Modelling of Dynamical Systems 4(1): Richter, E. M., Fornaro, A., do Lago, C. L. e Angnes, L. (2007). Avaliação da composição química de Águas do sistema guarapiranga: Estudo de caso nos anos de 2002 e 2003, Quim. Nova 30(5):