MEMBRANAS PARA ELETRODIÁLISE DESENVOLVIDAS A PARTIR DE BLENDAS DE PS E SEBS COM PANI EM SOLUÇÃO

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1 MEMBRANAS PARA ELETRODIÁLISE DESENVOLVIDAS A PARTIR DE BLENDAS DE PS E SEBS COM PANI EM SOLUÇÃO M. A. Hocevar ; B. Hansen; F. Müller; V. A. Amorim e C. A. Ferreira Laboratório de Materiais Poliméricos Lapol Departamento de Engenharia de Materiais, Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS marceleah@gmail.com.br RESUMO Membranas íon seletivas são aplicadas com êxito na dessalinização de água do mar e tratamento de efluentes industriais. O desenvolvimento de membranas com polímeros condutores incorporados a matriz de polímeros convencionais, apresenta uma melhora no transporte de íons e nas propriedades mecânicas quando comparado ao uso destes nos seus estados originais. A utilização de polianilina (PAni) em solução facilita uma dispersão homogênea na matriz polimérica. A membrana catiônica foi produzida com PAni em solução, obtida por síntese em emulsão, a qual foi inserida na blenda de PS e SEBS, produzindo a membrana e evaporando o solvente. O comportamento da membrana foi verificado na utilização em eletrodiálise, onde pôde ser verificado um transporte efetivo de Na +. A mistura de PAni solúvel com PS/SEBS apresentou um transporte de íons satisfatório para a utilização indicada quando comparada com a membrana comercial Selemion CMT. Palavras-chave: Polianilina em Solução, Eletrodiálise, Membrana Ion Seletiva, Polímero Condutor. INTRODUÇÃO A utilização de membranas íon seletivas para o processo de separação, aumento de concentração e armazenagem de íons através de eletrodiálise, vem estimulando a pesquisa e desenvolvimento desta tecnologia para beneficiamento das indústrias (1). O processo de eletrodiálise consiste na separação por membranas de espécies iônicas em solução, as quais são transportadas através das membranas devido a influência de um campo elétrico, transformando uma solução eletrolítica em duas, uma mais concentrada e outra mais diluída que a concentração original (2,3). 8050

2 Dependendo da aplicação da membrana são escolhidos os materiais utilizados para a sua fabricação, havendo muitas vezes a necessidade de se modificar e/ou combinar polímeros para que o material se torne mais adequado para a sua utilização como membrana (4). A produção de membranas ocorre na maioria das vezes através de reações de funcionalização dos polímeros, para inclusão de grupos funcionais que propiciem sua utilização como membranas aniônicas ou catiônicas (5). As membranas são compostas por uma matriz polimérica que determina a estabilidade mecânica, química e térmica, e por cargas fixas que determinam conforme o seu tipo e concentração a permosseletividade e a resistência elétrica da membrana. O poliestireno (PS) é um polímero não-polar, quimicamente inerte e de fácil polimerização, que possui baixo custo e boa processabilidade (6). Porém além de ser frágil é pouco resistente a solventes, o que restringe a sua utilização como matriz de membranas poliméricas (7). Uma alternativa para melhorar estas propriedades seria a utilização do copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), que é um polímero amorfo com estrutura formada por três blocos. Os blocos das extremidades são de poliestireno e o bloco central é do copolímero etileno-butileno chamado como fase borracha (8). A utilização deste copolímero melhora as propriedades mecânicas da membrana sem afetar as propriedades elétricas. Com o objetivo de melhorar as propriedades elétricas das membranas, podem ser incorporados polímeros condutores. A polianilina (PAni) pode ser sintetizada por diferentes métodos, um destes é a síntese por emulsão, onde o polímero é obtido disperso de forma homogênea em um solvente orgânico, o que caracteriza-se como ideal para a incorporação na matriz polimérica. O presente estudo tem como objetivo desenvolver e caracterizar uma membrana polimérica catiônica com a incorporação de polianilina em solução para utilização em eletrodiálise. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Poliestireno (PS) (Mw= 27,5 x 10 3 g/mol foi fornecido pela Innova S.A. (PS- N2380) e o copolímero estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) como um copolímero tribloco linear, com um bloco de PS em cada uma das extremidades 8051

3 (Mw= 10,3 x 10 3 g/mol) separados por um bloco central do copolímero eltienobutileno (Mw= 53,3 x 10 3 g/mol), foi adquirido da Kraton Co. (catálogo número G- 1650M). Ambos os polímeros foram utilizados para a preparação da blenda, que será a matriz da membrana. Para a síntese da polianilina em solução foi utilizado o monômero de anilina (Nuclear) e persulfato de amônio (PSA) (Synth) como agente oxidante, ainda para a formação da emulsão e como dopante foi utilizado ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA) (Lavrex 65%) e como solvente orgânico tolueno (Synth). Síntese da PAni em Solução A polimerização da PAni em solução foi baseada no método proposto por Kim, Kwon e Ihm (9), onde foi preparado a emulsão através da mistura de 200 ml de água com 0,4 M de DBSA e 50 ml de tolueno com 0,24 M de monômero de anilina. A mistura foi colocada em reator encamisado a 0ºC com agitação mecânica constante durante uma hora. Após, 0,16 M de PSA foi dissolvido em 50 ml de água e adicionado lentamente no reator. A reação ocorreu durante 5 horas, onde a mesma foi encerrada pela adição de 200 ml de tolueno separando o solvente com PAni na forma de sal esmeraldina. Preparação da Membrana Para a preparação da membrana, a blenda foi formada diretamente pela dissolução do PS e SEBS na emulsão da PAni na proporção de 20% de SEBS e 80% de PS e 20% em massa de PAni. A mistura foi agitada magneticamente até completa dissolução dos polímeros a 50ºC. Após as membranas foram espalhadas com laminador sobre placas de vidro recobertas com tela de tecido, garantindo espessura uniforme, e foram deixadas para secar a temperatura ambiente. As telas de tecido foram utilizadas devido a pobre resistência mecânica apresentada pela membrana. Técnicas de Caracterização A caracterização estrutural foi estudada por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), realizada em espectrofotômetro Perkin Elmer Spectrum 1000 FTIR, no modo transmissão. As característica morfológicas foram observadas em Microscópio Eletrônico de Varredura modelo Jeol JSM O 8052

4 comportamento térmico da membrana foi verificado por analise termogravimétrica (TGA) em equipamento TA Instruments 2050, usando um intervalo de aquecimento de 25 a 960ºC a uma taxa de 20ºC/min em atmosfera de nitrogênio. A absorção de água pela membrana foi determinada pela diferença de massa entre a membrana úmida e seca, após 24 horas de imersão em água destilada onde foi determinada massa úmida e após secagem durante 12 horas em estufa a 80ºC para determinação da massa seca. A capacidade de troca iônica (CTI) foi determinada pela imersão da membrana em solução de HCl 1 M por 72 horas, após a membrana foi lavada com água destilada para remoção do excesso de ácido e foi submersa em solução de NaCl 1M por 72 horas para troca dos prótons H + pôr Na +. A solução de NaCl foi renovada três vezes, sendo alíquotas acumuladas para posterior determinação da quantidade de H + na solução através de titulação com NaOH 0,005 N. A CTI é expressa em miliequivalente de H + por grama de massa seca. O transporte e extração de íons Na + da membrana foi verificado por estudo de eletrodiálise em uma célula com três compartimentos com eletrodo de titânio/rutênio como ânodo e eletrodo de cobre como cátodo. As membranas foram imersas na solução de trabalho, NaCl 0,1 M, por 48 horas para haver equilíbrio entre a membrana e a solução. Foi ainda utilizada uma membrana comercial Selemion CMV (Asahi Glass Co.) para comparação dos resultados. A área efetiva de análise foi de 10 cm 2 e os testes foram conduzidos aplicando uma densidade de corrente de 3,5 ma/cm 2 por 4 horas a temperatura ambiente. RESULTADOS E DISCUSSÃO Espectroscopia FTIR Os espectros foram realizados com o intuito de estudar a influência da adição da PAni na estrutura química da membrana. Os espectros do PS e SEBS padrão e da PAni sintetizada foram comparados com o espectro da membrana na Figura 1. Os principais picos do PS e do SEBS podem ser observados em 3079, 3058 e 3025 cm -1 e em 3060 e 3025 cm -1 correspondentes ao estiramento C-H do anel aromático, em 2917 e 2848 cm -1 e em 2918 e 2850 cm -1 ao estiramento C-H alifático, em 1600, 1490 e 1450 cm -1 e em 1602, 1493, 1456 e 1375 cm -1 ao estiramento C=C do anel aromático e em 748, 694 e 538 cm -1 e em 756, 698 e

5 Transmitância (u.a.) { { 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais cm -1 as deformações angulares de C-H para fora do plano, respectivamente (10). O espectro do copolímero SEBS evidencia um aumento significativo das bandas associadas ao C-H dos grupos alifáticos. PS SEBS C-H aromatico C-H alifatico C=C C-H C-H MP/PAni PAni C=C { { C-N C=C C-N Comprimento de Onda (cm -1 ) Figura 1 - Espectros FTIR das amostras puras de PS e SEBS e PAni sintetizada, e da membrana MP/PAni. O espectro da PAni apresenta o pico em 1295 cm -1 atribuído os estiramento C- N dos anéis quinoide e benzenóide e em 1492 e 1452 cm -1 ao estiramento C=C dos anéis quinoide e benzenóide respectivamente (11). Estes mesmos picos podem ser observados no espectro obtido para a membrana, indicando que a PAni sal de esmeraldina está incorporada na estrutura. Ainda pode ser observado na PAni um pico em 2925 e 2850 cm -1 que pode estar ligado ao estiramento do hidrocarboneto do dopante DBSA (12,13). Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A homogeneidade e a porosidade da membrana foi investigada através de MEV, e pode ser observada na Figura 2. A superfície da membrana apresenta aglomerados formando uma estrutura rugosa, o que indica uma pobre miscibilidade entre os polímeros. Esta pobre miscibilidade pode ter sido gerada devido a dissolução direta do PS e do copolímero de SEBS no solvente onde a PAni está solubilizada. A dissolução do PS e SEBS primeiro formando a matriz da membrana e após a adição da PAni dissolvida no mesmo solvente poderia formar uma estrutura mais homogênea. 8054

6 Massa (%) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais Figura 2 - Micrografias para a membrana MP/PAni. No detalhe imagem com maior magnificação. Análise Termogravimétrica (TGA) A análise de TGA dos polímeros padrão e da membrana MP/PAni estão apresentados na Figura PS SEBS MP/PAni Temperatura ( O C) Figura 3 - Análise Termogravimétrica da membrana MP/PAni e das amostra de polímero PS e SEBS em atmosfera de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 20 C/min. O processo de degradação dos polímeros PS e SEBS ocorre em apenas uma etapa, sendo a temperatura de decomposição do SEBS superior a do PS. Com a adição da PAni em emulsão a matriz da membrana, duas etapas de perda de massa em diferentes temperaturas podem ser observadas. A primeira perda de massa 8055

7 ocorre em aproximadamente 350ºC, que está relatado como a decomposição do DBSA ligado a estrutura da PAni (14). O segundo evento ocorre em aproximadamente 450ºC, e está atribuído a degradação da cadeia principal dos polímeros (15). A presença da PAni não influenciou na estabilidade térmica da membrana. Absorção de Água e Capacidade de Troca Iônica (CTI) A absorção de água e a capacidade de troca iônica da membrana MP/PAni são apresentadas na Tabela 1, e são comparadas aos valores obtidos para a membrana comercial Selemion CMT. Tabela 1 - Valores de espessura, absorção de água e capacidade de troca iônica para a membrana produzida MP/PAni e para membrana comercial Selemion CMT. Membrana Espessura (µm) Absorção de Água (massa %) CTI (a) (mequiv g -1 ) MP/PAni ,4 0,54 Selemion CMT ,8 (a) Medida por titulação. A absorção de agua pelas membranas está diretamente relacionada a CTI, pois quanto maior a afinidade da membrana pela água, ou seja quanto mais água a membrana absorve, mais facilmente ocorre o transporte de íons, porém a membrana pode perder em estabilidade dimensional (10), podendo ser prejudicial ao seu uso. A absorção de água apresentada pela membrana MP/PAni foi de 13,4%, inferior a absorção de água obtida para a membrana comercial de 20%. Essa menor absorção de água apresentada pela membrana desenvolvida refletiu em menor valores de CTI quando comparada a membrana comercial. A inserção de polímeros condutores em membranas ajuda na redução da resistência elétrica melhorando o transporte de íons e diminuindo o consumo de energia do processo de eletrodiálise. A inserção da PAni em emulsão não representou um ganho suficiente em condutividade para a membrana MP/PAni, permitindo a mesma apresentar uma CTI (0,54) semelhante a CTI (0,8) da membrana comercial. Eletrodiálise Para realizar os ensaios de eletrodiálise foi determinada uma ilim=3,5 ma.cm -2 (1). A extração percentual de sódio (Na + ) realizada pela membrana desenvolvida foi 8056

8 comparada com a extração realizada pela membrana comercial Selemion CMT e está apresentada na Figura 4. Figura 4 - Extração percentual (E %) de sódio para as membranas MP/PAni e Selemion CMT. Tempo de teste 240 min a uma densidade de corrente de 3,5 ma.cm -2. A membrana Selemion CMT é considerada uma membrana de alta performance para o sistema de separação por eletrodiálise. O maior transporte de Na + foi obtido para a membrana comercial, de 19,17%; já a membrana produzida apresentou um uma extração de 9,7%; sendo metade do valor encontrado para a membrana comercial. Fato atribuído a menor absorção de água e menor CTI apresentada pela membrana MP/PAni. CONCLUSÕES A síntese por emulsão da PAni e obtenção do polímero em solução foi favorável para a produção da membrana MP/PAni, sendo capaz de extrair Na + no sistema de separação por eletrodiálise. A inserção do polímero condutor não permitiu um ganho nas propriedades de absorção de água, capacidade de troca iônica e extração percentual de prótons semelhante as obtidas para a membrana comercial. AGRADECIMENTOS Agradecemos ao CNPQ e ao FINEP pelo suporte financeiro. 8057

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10 MEMBRANES FOR ELECTRODIALYSIS DEVELOPED A BLENDS FROM PS AND SEBS WITH PANI SOLUTION ABSTRACT Apply selective ion membranes are successfully in seawater desalination and industrial wastewater treatment. The development of membranes with conductive polymer incorporated into the matrix of conventional polymers, has an improved ion transport and mechanical properties compared to the use of these in their original states. The use of polyaniline (PAni) solution facilitates a homogeneous dispersion in the polymer matrix. The cation membrane was produce with polyaniline solution obtained by synthesis emulsion, which was insert in the blend of PS and SEBS, producing the membrane and evaporating the solvent. The behavior of the membrane was been found in use in electrodialysis, in which an effective transport of Na + can be checked. The mixture of polyaniline soluble PS / SEBS had a satisfactory ion transport for the use indicated when compared to the commercial membrane Selemion CMV. Key-words: polyaniline in solution; electrodialysis; membrane ion selective; conducting polymer. 8059