EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO DE MISTURAS DE SAIS QUARTENÁRIOS DE AMÔNIO E ÁCIDO MIRÍSTICO

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1 EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO DE MISTURAS DE SAIS QUARTENÁRIOS DE AMÔNIO E ÁCIDO MIRÍSTICO P.V.A. Pontes 1, M.A.R. Martins 2, S.P. Pinho 2, J.A.P. Coutinho 2, E.A.C. Batista 1, G. J. Maximo Departamento de Engenharia de Alimentos Universidade Estadual de Campinas CEP: Campinas SP Brasil maximo@unicamp.br 2 - CICECO, Departamento de Química, Universidade de Aveiro, Aveiro, Portugal. RESUMO Deep eutectic solventes (DES) podem ser obtidos pela complexação de um sal de amônio quaternário com um doador de ligação de hidrogénio, como açúcares, amidas, ou ácidos graxos. São compostos ambientalmente benignos, apresentam baixa toxicidade e são biodegradáveis, por isso aplicáveis a processos de extração na indústria de alimentos. Neste sentido, o objetivo desta pesquisa foi avaliar o potencial de misturas binárias de amônios quaternários, ou líquidos iônicos [N 1111 ]Cl e [Ch]Cl com ácido mirístico na formação de DES. Para isso, o equilíbrio sólido-líquido foi analisado por meio de calorimetria exploratória diferencial e aplicou-se o modelo termodinâmico de Margules de 1ª ordem para descrever a temperatura de fusão no diagrama. Os dois sistemas estudados apresentam uma redução de aproximadamente 300 C na temperatura de fusão em relação ao componente puro de maior ponto de fusão, sendo que o sistema contendo [Ch]Cl apresentou o ponto eutético abaixo da temperatura ambiente. ABSTRACT Deep eutectic solvent (DES) are obtained by complexing a quaternary ammonium salt with a hydrogen bond donor, such as sugars, amides, and fatty acids. These compounds are environmentally benign, present low toxicity and are biodegradable. This proves their potencial use for extraction processes in food industry. Thus, the main goal of this work was to evaluate the potential of binary mixtures of quaternary ammoniums or ionic liquids [N 1111 ]Cl and [Ch]Cl with myristic acid in the formation of DES. Thus, the solid-liquid equilibrium was analyzed by differential scanning calorimetry and the thermodynamic model Margules (1 st order) was applied in order to describe the melting temperature in the diagram. Both systems showed a reduction of approximately 300 C in melting temperature relative to the pure component of higher melting point. The system containing choline chloride presented a eutectic point below room temperature. PALAVRAS-CHAVE: deep eutectic solvents; líquidos iônicos; ácidos graxos; calorimetria. KEYWORDS: deep eutectic solvents; ionic liquids; fatty acids; calorimetry. 1. INTRODUÇÃO Na pesquisa realizada por Abbott et al. (2003), foi definido um novo conceito de solventes, os deep eutectic solvents (DES) elaborados a partir da misturas binárias de substâncias sólidas envolvendo amônios quaternários e amidas. Neste estudo foi avaliado principalmente o comportamento das fases entre o cloreto de colina [Ch]Cl (com temperatura de degradação de 305 C) e a uréia (CH 4 N 2 O, T fusão =133 C), no qual o ponto eutético foi de 12 C a 67% de uréia. Além do abaixamento do ponto de fusão de 293 C, os autores ressaltaram a possibilidade da utilização dessas

2 misturas como solventes, devido à sua elevada capacidade de dissolução e elevada condutividade (Abbott et al., 2003). De acordo com Smith et al. (2014), estes compostos são sistemas formados por misturas eutéticas de ácidos e bases de Lewis e Brønsted. Geralmente são obtidos por complexação de um sal de amônio quaternário com um doador de ligação de hidrogênio (HBD). O deslocamento da carga que ocorre através da ligação de hidrogênio entre, por exemplo, um íon halógeno de hidrogênio e o radical-doador é responsável pela diminuição do ponto de fusão da mistura em relação aos pontos de fusão dos componentes puros (Smith et al. 2014). Dependendo da força da ligação de hidrogênio, a temperatura de transição de fase é alterada (Abbott et al., 2007a). Os DES apresentam vantagens de uso sobre outras classes de solventes, por serem biodegradáveis e não-tóxicos. Além disso, também são solventes benignos ao meio ambiente, podendo apresentar baixo custo de síntese e elevada pureza. Estas características tornaram os DES muito atrativos em vários campos de pesquisa (Abbott et al., 2003, Shahbaz et al., 2011, Shahbaz et al., 2012) em especial aos processos de extração de biocompostos alimentícios. Aplicações incluem a extração de compostos bioativos (Li et al., 2015, Duan et al., 2016), a purificação de biodiesel (Abbott et al. 2007b, Shanbaz et al. 2010), e estudos em biocatálises (Gorke et al., 2008). Sendo assim, este trabalho teve como objetivo principal avaliar o potencial de misturas binárias de sais quarternários de amônio ou líquidos iônicos, cloreto de tetrametilamônio e cloreto de colina, com ácido mirístico na formação de deep eutectic solvents, analisar o comportamento a diferentes composições, e descrever o seu equilíbrio sólido-líquido do sistema utilizando o modelo termodinâmico de Margules. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1 Reagentes Para síntese dos deep eutectic solvents foram utilizados: cloreto de tetrametilamônio (C 4 H 12 NCl ou [N 1111 ]Cl) (Sigma-Aldrich, 99%), cloreto de colina (C 5 H 14 ClNO ou [Ch]Cl) (JMGS, 99.5%) e ácido mirístico (C 14 H 28 O 2 ) (Sigma, 99%). As estruturas dos compostos usados estão representadas na Figura 1. Devido à elevada hidrofilicidade dos sais (ou líquidos iônicos) usados estes foram previamente secos sob vácuo à temperatura ambiente durante pelo menos 96 h. Figura 1 Estruturas dos compostos utilizados: (a) cloreto de colina; (b) cloreto de tetrametilamônio e (c) ácido mirístico. 2.2 Preparação dos Compostos

3 Com o intuito de cobrir toda a região do diagrama de fases, foram preparadas diferentes concentrações das misturas, variando a fração molar em intervalos de 0,1. As amostras foram pesadas em uma balança analítica, dentro de uma câmara de luvas com atmosfera inerte de nitrogênio. Em seguida, os compostos foram aquecidos até a formação de um líquido homogêneo, garantindo mistura e fusão completa dos componentes. 2.3 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Amostras (2-5 mg) foram pesadas em cadinhos de alumínio herméticos usando uma balança micro-analítica. Posteriormente, foram lacrados em uma prensa encapsuladora. Esta etapa foi também realizada dentro na câmara de luvas com atmosfera inerte de nitrogênio. A avaliação do equilíbrio sólido-líquido foi realizada por meio de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC, 2920, TA Instruments), sendo os compostos puros analisados em triplicata. Na construção do diagrama de fases, para determinação da temperatura de cada evento térmico foi considerada a temperatura de pico do termograma. As entalpias foram calculadas pelas áreas dos picos correspondentes, usando o software TA Universal Analysis. A metodologia segue as sugestões de Costa et al. (2007). 2.4 Modelagem Termodinâmica A fim de descrever a linha liquidus dos diagramas de fases utilizou-se a equação de Margules 1ª ordem para o ajuste dos coeficientes de atividade dos compostos na fase líquida i L. Além disso, considerou-se que os compostos possuem comportamento ideal e, portanto, i L = 1. Em ambos os casos, a equação de equilíbrio sólido-líquido (ESL) utilizada foi a definida por Prausnitz et al. (1999): ln x i γ L i = H i,fus ( 1 1 R T i,fus T ) (1) onde x i é a concentração do composto i na fase líquida, i L é o coeficiente de atividade do composto i na fase líquida, H i,fus é a entalpia de fusão e T i,fus é a temperatura de fusão do composto i. Por essa equação foi considerado que durante a cristalização os compostos estão cristalizados de modo independente e, portanto, não há formação de solução sólida. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os diagramas de ESL dos sistemas binários [N 1111 ]Cl (1) + ácido mirístico (2) e [Ch]Cl (1) + ácido mirístico (2) obtidos por meio de calorimetria exploratória diferencial e a respetiva modelagem termodinâmica estão representados na Figura 2. Analisando a figura é notória a diminuição da temperatura de fusão dos sais quaternários de amônios quando em mistura com o ácido mirístico. Os pontos eutéticos correspondem a aproximadamente x i = 0,5 e x i = 0,8 de ácido mirístico, nas misturas com [Ch]Cl e [N 1111 ]Cl, respetivamente, sempre a temperaturas próximas a temperatura ambiente, ou seja, há uma diminuição de aproximadamente 300 C quando comparado aos líquidos iônicos puros. Nota-se que não foi possível obter os dados de H i,fus e T i,fus do composto [Ch]Cl puro, devido ao fenômeno de degradação, já relatado na literatura. Deste modo apenas para o sistema [N 1111 ]Cl + ácido mirístico a curva liquidus foi completamente ajustada utilizando a equação. Neste caso a equação de Margules conseguiu fornecer um bom ajuste da linha de fusão com coeficiente de correlação r 2 = 0,96. Considerando que a fase líquida deste sistema é ideal o r 2 diminui para 0,79. Para o sistema [Ch]Cl + ácido mirístico a descrição termodinâmica da linha liquidus só foi realizada do lado direito do ponto eutético, que corresponde à curva de fusão do ácido mirístico na mistura e para ambos o r 2 = 0,94. Isso significa que as misturas ricas em ácido mirístico possuem comportamente próximo ao ideal e que as misturas ricas em líquido iônico possuem forte desvio negativo da idealidade. De fato, para os dois sistemas analisados, as temperaturas de fusão das diferentes amostras foram similares no lado rico em ácido graxo. Porém, no lado do líquido iônico, a diminuição da

4 T / C temperatura de fusão das diferentes composições foram superiores para o [Ch]Cl. O grande desvio negativo observado corrobora com a teoria sobre a formação dos Deep Eutetic Solvents. Ou seja, o abaixamento da temperatura de fusão nas diferentes composições pode estar relacionada com a forte interação existente entre o átomo de hidrogênio do composto graxo e o ânion do sal de amônio, através da formação de fortes pontes de hidrogênio. Isso induz uma elevada interação intermolecular e forte desvio negativo da idealidade que é mais significativo no sistema com o [Ch]Cl. Figura 2 Diagramas de fase do equilíbrio sólido-líquido das misturas binárias [N 1111 ]Cl + ácido mirístico e [Ch]Cl + ácido mirístico CONCLUSÕES Misturas com temperaturas eutéticas próximas à temperatura ambiente podem ser obtidas por meio da mistura de [N 1111 ]Cl e [Ch]Cl com ácido mirístico, sendo que a diminuição da temperatura de fusão ( 300 ºC) é superior quando o sistema tem na sua composição cloreto de colina. O modelo termodinâmico de Margules 1ª ordem conseguiu descrever os dados da linha liquidus no diagrama. Os sistemas apresentam elevados desvios da idealidade, mostrando forte interação entre os compostos do sistema, o que corrobora com a teoria de formação dos DES. Tais misturas mostraram-se portanto fortes candidatos à uso como solventes em processos de extração de biocompostos. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Abbott, A. P., Barron, J. C., Frisch, G., Gurman, S., Ryder, K. S. & Silva, K, F.C. (2011). Double layer effects on metal nucleation in deep eutectic solvents. Physical Chemistry Chemical Physics, 13, Abbott, A. P., Barron, J. C., Ryder, K. S. & Wilson, D. (2007a). Eutectic-Based Ionic Liquids with Metal-Containing Anions and Cations. Chemistry - A European Journal, 13(22),

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