AVALIAÇÃO DA CORROSÃO ELETROQUÍMICA DE AÇOS REVESTIDOS POR FILMES DE DLC EM AMBIENTES FISIOLÓGICOS CORROSIVOS

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1 AVALIAÇÃO DA CORROSÃO ELETROQUÍMICA DE AÇOS REVESTIDOS POR FILMES DE EM AMBIENTES FISIOLÓGICOS CORROSIVOS Christino VA 1, Trava-Airoldi VJ 2, Barros JPM 2, Lobo AO 1, Marciano FR 1 1 Universidade do Vale do Paraíba (UNIVAP), Laboratório de Nanotecnologia Biomédica (NANOBIO), Av. Shishima Hifumi 2911, São José dos Campos, , SP, Brasil. 2 Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS), Av. dos Astronautas 1758, São José dos Campos, , SP, Brasil. Resumo O diamante-tipo carbono () tem atraído grande interesse tanto de pesquisadores quanto no ambiente industrial e tecnológico devido a importantes propriedades conferidas por ele quando usado em revestimentos. Em função da sua biocompatibilidade e seu comportamento eletroquímico, tais propriedades os tornam candidatos para uso sobre biomateriais metálicos. A deposição dos filmes de foi feita através da técnica de deposição química da fase vapor assistida por plasma (PECVD) em substratos de aço 316. Foram feitas análises morfológicas e estruturais através da microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de espalhamento Raman. Como caracterização eletroquímica, foi utilizada espectroscopia de impedância eletroquímica para se avaliar a resistência à corrosão dos recobrimentos em solução comercial de um enxaguatório bucal. Foi realizada também a polarização potenciodinâmica. Os resultados mostraram um aumento significativo na resistência à corrosão do aço quando revestidas por filmes de. Palavras-chave: Carbono-tipo diamante, espectroscopia de impedância eletroquímica, circuitos elétricos. Área do Conhecimento: Engenharias. Introdução Implantes cirúrgicos são normalmente feitos de três tipos de materiais: aços inoxidáveis austeníticos, ligas cobalto-cromo e titânio e suas ligas (NIELSEN, 1987). A escolha desses metais é baseada em propriedades como estabilidade química e biológica e resistência mecânica (WOLF et al., 1998). O aço inoxidável 316 é bastante difundido devido a uma combinação de resistência à corrosão, facilidade de processamento, propriedades mecânicas adequadas e custo baixo (KANNAN et al., 2003). Existem problemas, no entanto, de corrosão localizada, tanto por pites como em frestas, durante exposição prolongada em fluidos fisiológicos, devido à instabilidade da película passiva inerente aos aços inoxidáveis nesses ambientes. A presença de cloretos nos fluidos corpóreos estimula a corrosão localizada (GALLARDO et al., 2004). Alguns trabalhos associam as falhas mecânicas de implantes ortopédicos de aço inoxidável com a ocorrência desse tipo de corrosão. A liberação iônica proveniente dos biomateriais instalados nas várias regiões do corpo humano tem despertado interesse de muitos estudiosos devido à possibilidade dos resíduos ou produtos de degradação estimular uma reação de corpo estranho ou tenha um papel importante na indução de processos patológicos. Embora o aço inoxidável seja altamente resistente à corrosão, é comprovado que este sofre com os ataques de saliva artificial com ph de 2,3, e perde sua passividade quando há diminuição do ph de 7,0 para 5,0 (ELIADES T. et al., 2003). Diante disso, conforme o tipo da liga utilizada, deve-se levar em consideração o princípio ativo de cada enxaguatório (GRIMSDOTTIR M.R. et al., 1992), pois a corrosão dos aços pode causar um aumento na quantidade de íons metálicos no organismo. Diferentes técnicas de modificação de superfície podem ser utilizadas para proteger a superfície do aço inoxidável contra a corrosão e também para conferir melhores propriedades de biocompatibilidade. Revestimentos de carbono-tipo diamante, são caracterizados por resistência à corrosão, inércia química e resistência ao desgaste (GRILL, 2003). Essas propriedades os tornam candidatos para uso como revestimentos sobre biomateriais metálicos. Existem alguns trabalhos na literatura sobre a biocompatibilidade dos filmes de e seu comportamento eletroquímico, indicando uma resposta não tóxica de peças metálicas revestidas com esses filmes e também um aumento da resistência à corrosão (ZENG et al., 2003). 1

2 Nesse trabalho, o comportamento eletroquímico do aço inoxidável 316 com revestimento de carbono-tipo diamante foi avaliado em solução fisiológica através de um enxaguatório bucal. Os resultados foram comparados com o aço sem revestimento. Metodologia Para o desenvolvimento do trabalho, utilizaram-se amostras de aço inoxidável 316 de 1 cm de diâmetro. Os substratos passaram por um processo de limpeza, responsáveis pela total remoção de impurezas presentes em sua superfície, para que não houvesse nenhum comprometimento com a aderência do filme de depositado. As amostras foram limpas logo antes do processo de corrosão evitando ficar expostas por um longo período ao ambiente de trabalho, podendo ser contaminadas com poeiras, umidade e óxidos. A deposição dos filmes finos de foi realizada pela técnica de deposição química da fase vapor assistida por plasma (PECVD). A sequência de gases injetados no interior da câmara pode ser observada na Tabela 1. Tabela 1. Sequência de gases injetados no processo de deposição dos filmes de. Gás Fluxo (sccm) Pressão (Torr) Tensão (V) Tempo (min) Argônio 1,0 7, Silano 1,0 7, Acetileno 1,0 7, Para a realização dos testes de corrosão deste experimento, utilizou-se uma solução comercial de enxaguatório bucal, com a hipótese que os enxaguatórios bucais alterarão o negativamente comportamento corrosivo da amostra e que o tratamento de superfície proposto irá proteger o aço da ação corrosiva dos enxaguatórios bucais. A morfologia do aço sem revestimento e com revestimento foi medida por microscopia eletrônica de varredura (MEV) modelo EVO MA 10 (ZEISS) antes e após o processo de corrosão. Para se analisar as informações químicas, assim como estruturais da superfície do substrato revestido pelo filme de foi utilizada a técnica de espectroscopia de espalhamento Raman. As medidas dos espectros Raman foram feitas utilizando um sistema Renishaw 2000 com um laser iônico de Ar + (λ = 514 nm) com geometria de retroespalhamento. O deslocamento Raman foi calibrado usando o pico do diamante em 1355 cm -1. As medidas foram realizadas no ar e à temperatura ambiente. Para a investigação da resistência à corrosão eletroquímica dos filmes, foi utilizado um Potenciostato/Galvanostato (AUTOLAB, PGSTAT 302N - Methohm) com módulo de impedância eletroquímica. Na célula utilizada foram inseridos dois eletrodos na parte superior: o contra eletrodo e eletrodo de referência, para aumentar a superfície de contato, e um eletrodo de trabalho na parte inferior da célula. A área do eletrodo que foi exposta à solução tem uma área circular de aproximadamente 0,78 cm 2. Como eletrodo de referência foi utilizado KCl inserido em uma solução de KNO3. Os testes de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram realizados em potencial de circuito aberto aplicando um sinal de excitação AC de 10 mv de pico a pico com 7 intervalos, num intervalo de frequência entre 50 KHz até 0,01 Hz. Resultados e Discussão MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA 2

3 A superfície do aço inoxidável 316 sem revestimento e do aço após revestimento, antes e depois do processo de corrosão é mostrado na Figura 1. Figura 1. A) Micrografia (aumento de 250x) obtido por MEV da superfície de aço 316 sem revestimento, antes do processo de corrosão. B) Micrografia (aumento de 250x) obtido por MEV da superfície de aço 316 sem revestimento, depois do processo de corrosão. C) Micrografia (aumento de 250x) obtido por MEV da superfície de aço 316 revestido por filme de carbono-tipo diamante () antes do processo de corrosão. D) Micrografia (aumento de 250x) obtido por MEV da superfície de aço 316 revestido por filme de carbono-tipo diamante () depois do processo de corrosão. C) D) Os resultados da microscopia eletrônica de varredura mostraram que antes da corrosão, a superfície do aço era homogênea e não foram observados sinais de deterioração na superfície (Figura 1a). Essa característica não se mantém após o período de corrosão no eletrólito utilizado. Foram observados alguns pontos de corrosão localizada sobre a superfície da amostra (Figura 1b), os quais devem ter sido originados pela presença de espécies agressivas no enxaguatório bucal. Essa condição superficial confirma as indicações de deterioração da camada de óxido do aço 316. Na Figura 1c, é mostrada uma micrografia da superfície da amostra de aço 316 recoberta com filme de carbono-tipo diamante () antes da corrosão na solução de enxaguatório bucal. Observase que a camada de não é homogênea, apresentando alguns buracos (parte superior da foto na Figura 1c) e descontinuidades ao longo de toda a superfície. A diminuição da capacidade protetora do revestimento indicada pelos diagramas de impedância apresentados ao longo deste trabalho (Figura 4 e Figura 5) deve estar relacionada ao aumento desses defeitos após a corrosão do filme (Figura 1d). ESPECTROSCOPIA RAMAN O Raman tem sido amplamente utilizado para analisar a estrutura dos filmes de. O filme consiste de uma mistura de ligação sp 3 e sp 2, junto à uma variedade de estruturas. Por conseguinte, a forma e as posições de pico correspondente do espectro Raman pode ser diferente. Em geral, os espectros podem ser deconvoluídos em Gaussiana ou Lorentziana com picos de aproximadamente 1550 cm -1 (Banda G) e 1355 cm -1 (Banda D) (ZHANG, S. et al., 1997). Na Figura 2, observaram-se bandas largas com picos centrados na região das bandas D e G do grafite, o que já era esperado devido ao alto grau de desordem cristalográfica. O espectro foi decomposto em dois picos a aproximadamente 1355 cm -1 (Banda D) e 1550 cm -1 (Banda G) com formas Gaussianas, como mostrado nas linhas pontilhadas. Os parâmetros de ajuste são posições de pico em relação à intensidade (G) e largura à meia altura (FWHM). 3

4 Tabela 2. Ajuste gaussiano do espectro do filme de. Figura 2. Ajuste do espectro de espalhamento Raman de um filme depositado. 8,0x10 3 G Amostra Posição Banda D (cm -1 ) Posição Banda G (cm -1 ) FWHM (G) I D/I G 1383, ,62 171,75 0,89 Intensidade Relativa (u.a) 6,0x10 3 4,0x10 3 2,0x10 3 D 0, Deslocamento Raman (cm -1 ) ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA O filme de ofereceu uma melhoria significativa na resistência à corrosão, em enxaguatório bucal, quando comparado com o substrato, sem tratamento de superfície. Houve um deslocamento do potencial de circuito aberto para mais nobres valores, quando comparado ao substrato sem revestimento. Além disso, o filme de apresenta uma redução considerável na densidade de corrente de corrosão, em relação ao substrato (Figura 3 e Tabela 3). A resistência de polarização do filme também aumentou significativamente em relação ao substrato. Outra característica é que a deposição do filme melhorou a densidade de corrente anódica, que apresentou valores mais baixos do que o substrato não revestido. Tabela 3. Características eletroquímicas das amostras estudadas. Figura 3. Curvas de polarização potenciodinâmica comparando o substrato e filme de em enxaguatório bucal. 1E-6 Substrato Ecorr [mv] ,5 icorr [A/cm 2 ] 1,63 x ,99 x Densidade de Corrente (A.cm -2 ) 1E-7 1E-8 1E-9 1E-10-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Potencial Aplicado (V) Este comportamento pode ser associado à barreira do filme de óxido, o qual forma um obstáculo físico entre o substrato e o ambiente corrosivo (LETTINGTON A. H. et al., 1993). Ao mesmo tempo, o filme de confere um traço mais nobre e cobre as imperfeições e defeitos da camada de óxido. No diagrama de impedância de Nyquist, a parte imaginária é representada graficamente como uma função do seu componente real (Figura 4). À frequências intermediárias a impedância é menor. Com menor frequência, os pontos experimentais parecem mostrar o aparecimento de semicírculos, que deve ser provavelmente devido a efeitos de difusão do eletrólito nos eletrodos. A inclinação não vertical da curva de impedância em baixa frequência de capacitância eletroquímica pode ser atribuída à diferentes causas como, a alta microporosidade de carbono, e a baixa mobilidade do próton no interior dos eletrodos, ou a combinação de ambos. Na literatura (GAMBY J. et al., 2001), este desvio 4

5 é muitas vezes atribuído ao aumento da resistência elétrica dos materiais de carbono ou o contato entre os diferentes componentes dos capacitores. Outra explicação possível para a elevada resistência mostrado pelos capacitores com a diminuição da frequência, nem sempre levadas em consideração, pode ser ligada com a maior exposição da impedância dos eletrólitos (BONAVENTE J. et al., 2001). Figura 4. A) Diagrama de Nyquist das amostras imersas na solução de enxaguatório bucal após o processo de corrosão. B) Zoom do diagrama de Nyquist das amostras imersas na solução de enxaguatório bucal após o processo de corrosão. 1,6x10 6 8,0x10 4 1,2x10 6 6,0x10 4 -Z'' ( cm -2 ) 8,0x10 5 -Z'' ( cm -2 ) 4,0x10 4 4,0x10 5 2,0x10 4 0,0 0,0 0,0 4,0x10 5 8,0x10 5 1,2x10 6 1,6x10 6 0,0 3,0x10 4 6,0x10 4 9,0x10 4 1,2x10 5 1,5x10 5 Z' ( cm -2 ) Z' ( cm -2 ) Na Figura 5 são mostrados os diagramas de impedância, em coordenadas Bode e também o comportamento do filme em relação às frequências e valores de fase. Na parte de alta frequência, o desvio do ângulo de fase acontece a partir da resistência iônica e a capacitância é muito baixa, enquanto que, quando a frequência diminui (<10 Hz) a mudança de fase aproxima a -80, evidenciando que os filmes de são muito semelhantes a um capacitor ideal. Figura 5. Diagramas de Bode (A)) e ângulo de fase (B)) das amostras de aço e aço revestido com o filme de Z ( ) Phase ( ) Frequência (Hz) Frequência (Hz) A interpretação das medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é feito geralmente ajustando os dados de impedância para um circuito equivalente, que é representativo dos processos físicos que ocorrem no sistema sob investigação. A resposta eletroquímica para medições EIE para os revestimentos de foi melhor simulado com o circuito equivalente, como mostrado na (Figura 6). O circuito equivalente consiste nos seguintes elementos: Rs corresponde à resistência da solução de eletrólito de teste entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, e Ccoat é a capacitância do revestimento incluindo poros da camada de revestimento exterior. Rpore é a resistência do poro resultante desde a formação de caminhos de condução iônicos em todo o revestimento. Cdl é a capacitância de dupla camada do revestimento dentro do poro e Rct é a resistência de transferência de carga do revestimento/interface de substrato. Figura 6. Circuitos equivalentes para o aço (A)) e aço revestido com o filme de (B)). 5

6 Conclusão A estrutura do filme e seu comportamento eletroquímico na solução fisiológica de enxaguatório bucal foram estudados. A morfologia da amostra evidenciou que após a corrosão, o filme de não mostrou alterações significativas mostrando eficácia na proteção do substrato no processo realizado. No espectro Raman, não foi observado significativa alteração das posições de pico D e G, FWHM, e intensidade Id razão IG. Há um aumento notável na resistência à corrosão do aço quando revestido com o filme de. A polarização do aço revestido pelo filme de aumentou consideravelmente, enquanto que sua capacitância no circuito combinado diminui. A capacitância de dupla camada sobre os filmes de é aproximadamente Y0 = 1,29 μmho, o que é menor do que a de alguns materiais de eletrodos populares (grafite, platina e mercúrio) e comparável com a do diamante (HAMANN C. H. et al., 1998). Diante dos resultados, os filmes de têm mostrado serem bons revestimentos isolantes e de proteção contra à corrosão em ambientes corrosivos fisiológicos. Agradecimentos Os autores agradecem à FAPESP pelo suporte financeiro (2013/ ), (2015/ ), (2011/ ) e (2011/ ). Referências BONAVENTE J., CANAS A., ARIZA M.J., LOZANO A.E., DE ABAJO J., Electrochemical parameters of sulfonated poly(ether ether sulfone) membranes in HCl solutions determined by impedance spectroscopy and membrane potential measurements, Solid State Ionics Vol 145, p. 53, ELIADES T., TRAPALIS C., ELIADES G., KATSAVRIAS E. Salivary metal levels of orthodontic patients: methodological and analytical approach. Eur J Orthod, Vol 25, p , GAMBY J., TABERNA P.L., SIMON P., FAUVARQUE J.F., CHESNEAU M., J. Studies and characterisations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors, Power Sources, Vol 101, p. 109, GALLARDO, J.; DURÁN, A.; DAMBORENEA, J. J. Electrochemical and in vitro behavior of sol-gel coated 316L stainless steel. Corrosion Science, Vol. 46, p , GRILL, A. Diamond-like carbon coatings as biocompatible materials an overview. Diamond and Related Materials, Vol. 12, p , GRIMSDOTTIR M.R., GJERDET N.R., HENSTEN-PETTERSEN A., Composition and in vitro corrosion of orthodontic appliances. Am J Orthod Dentofac Orthop, Vol 101, p , HAMANN C. H., HAMNETT A., WIELSTICH W., Electrochemistry, Willey-VCH, Weinheim, p. 241, LETTINGTON A. H. Applications of Diamond-Like Carbon Thin Films. Philosophical Transactions: Physical Sciences and Engineering, Vol 342. p , NIELSEN, K. Corrosion of metallic implants. British Corrosion Journal, Vol. 22, p , ZENG, H.; LACEFIELD W. R. XPS, EDX and FTIR analysis of pulsed laser deposited calcium phosphate bioceramic coatings: the effects of various process parameters. Biomaterials, Vol. 21, p ,

7 ZHANG, S.; WANG B., TANG J. Y., Processing and characterization of diamond like carbon films. Surf. Eng. Vol. 13, p. 303,