Capítulo 9 Processos Envolvendo Balanços Energéticos com Transição de Fase

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1 Capítulo 9 Processos Envolvendo Balanços Energéticos com Transição de Fase Durante uma transição de fase a temperatura e a pressão mantêm-se constantes, apesar do calor trocado pelo sistema ser diferente de zero. Esse calor é chamado calor latente de transição de fase ou, visto ser trocado a pressão constante, entalpia de transição de fase. Se se considerar 1 mole de uma determinada substância no estado sólido, à temperatura T 1, como um sistema e se lhe fornecer calor, a sua temperatura vai aumentar até atingir a temperatura de fusão, T f. A partir desse instante, e até toda a massa se encontrar no estado líquido, a temperatura do sistema não vai sofrer alteração, apesar de se continuar a fornecer calor ao sistema. Uma vez terminado o processo de fusão, e se se continuar a fornecer calor, a temperatura do líquido vai aumentar até a sua temperatura igualar a temperatura de ebulição, T eb. Neste momento, o líquido começa a vaporizar-se, mantendo-se a temperatura constante até todo o líquido ter dado origem a um vapor que, dadas as condições em que foi obtido, se chama vapor saturado. Ao calor fornecido durante este último período chama-se entalpia de vaporização. Um fornecimento de calor posterior vai apenas elevar a temperatura do sistema, obtendo-se um vapor sobreaquecido com um grau de sobreaquecimento dado pela diferença T 2-T eb. Este processo pode ser visualizado na figura 9.1. H H vaporização H fusão sólido líquido vapor T 1 T f T eb T 2 T Figura 9.1 Variação da entalpia durante um aquecimento com transição de fases. A variação de entalpia molar durante o processo descrito na Fig.9.1 pode ser calculada através da expressão: 115

2 Tf Tf Teb H m2 H m1 = c T dt H c T dt H c T Teb P sol m fusão P liq m vap P gas dt (9.1) T1 calor de Tf T calor de eb aquecimento do sólido fusão aquecimento do líquido vaporização T2 aquecimento do gás Exemplo 9.1 Pretendem-se evaporar 20 kmol de óxido de etileno, inicialmente a 10ºC e 1 atm absoluta. Se a temperatura final do vapor for de 80ºC, qual o calor útil a fornecer ao evaporador? Dados: T eb normal=13 ºC ΔH vap, 13ºC=138,56 cal/g c p gas = -1,12 + 4,925 x 10-2 T 2,389 x 10-5 T 2 cal/mol ºC 10-80ºC c liq = 0,25 cal/g ºC Resolução Base de cálculo: 20 kmol Estado de referência: 10ºC, 1 atm, óxido de etileno - líquido. O balanço entálpico pode ser escrito como: ΔH corrente que entra + Q fornecido = ΔH corrente que sai ΔH corrente que entra = 0, porque a corrente se encontra no estado de referência. Para o cálculo da entalpia da corrente de saída, e uma vez que apenas se possui a entalpia de vaporização para 13ºC, o percurso termodinâmico desde o estado de referência até ao estado final terá de ser o descrito na figura seguinte: H H vap, 13ºC líquido vapor T ref 13ºC 80ºC T 116

3 1013ºC 1380ºC 13ºC ΔH corrente que sai = liq gas mc H vap c 8013 = 20*10 3 0,25*44*(13-10) + 138,56* ,173*(80-13) = 138, Mcal Entalpia de transição de fase Embora vulgarmente se entenda por transição de fase mudanças entre os estados sólido, líquido e gasoso, na realidade existem substâncias químicas que podem apresentar estruturas cristalinas diferentes, energeticamente distintas, sendo, nestes casos, necessário conhecer a entalpia de transição sólido-sólido. Em seguida, são descritos os principais tipos de entalpia de transição de fase, bem como alguns métodos de estimativa. Entalpia de transição sólido-sólido São vários os exemplos de substâncias que apresentam transições de fase sólido-sólido, sendo o caso do carbono o mais conhecido. Este elemento pode existir no estado sólido na forma de diamante, grafite e coque. Outros exemplos são o enxofre, que pode existir nas formas rômbico e monoclínico, e a sílica, com as variantes quartzo e β. Para a maioria dos casos, contudo, os valores de entalpia de transição não são conhecidos e os processos de estimativa são praticamente inexistentes. Para os compostos acima referidos apresentam-se, em seguida, os valores: SiO 2 (quartzo ) SiO 2 (quartzo β) ΔH transição (575 ºC) = 10,45 J g -1 S (rômbico) S (monoclínico) ΔH transição ( ºC) = 0,92 J g -1 C (grafite ) C (coque) ΔH transição (>1000 ºC) = 905,8 J g -1 Entalpia de transição sólido-líquido (fusão) Para este tipo de transição, tal como no caso anterior, os dados experimentais são relativamente escassos, não se conhecendo métodos de estimativa generalizados e fiáveis. Entalpia de transição líquido-vapor (vaporização) Existem dados de entalpia de vaporização tabelados para a maioria dos compostos, tanto à sua temperatura de ebulição normal como a 25ºC. 117

4 A previsão de valores de entalpia de vaporização pode ainda ser feita através de dados experimentais de temperaturas de saturação e respetivas pressões de vapor (pela utilização da equação de Clausius-Clapeyron) e através de métodos de estimativa, não tão realistas ou corretos, tais como: Regra de Trouton ΔH vap, Tb T b kj/mol K constante (9.2) constante que tem o valor de 0,088 para líquidos não polares e 0,109 para a água e álcoois leves. Equação de Kistyakowsky H vap,t b kj / mol 0, ,0191 log T b (9.3) T K b Para alguns compostos mais comuns, como a água, existem tabelas de entalpia específica, que apresentam valores de entalpias, por unidade de massa, para o líquido e vapor saturados, ou para vapor sobreaquecido, em função da temperatura, podendo a entalpia de vaporização ser obtida por diferença entre os valores das entalpias para vapor e líquido saturados. Quando se pretende uma entalpia de vaporização a uma temperatura diferente da que existe tabelada, o seu cálculo pode ser estimado pela: Correlação de Watson H H T2 vap T1 vap T T c c T2 T 1 onde T c é a temperatura crítica. 0,38 (9.4) Exemplo 9.2 Calcule o calor útil a fornecer a um evaporador para obter 20 kmol de um vapor de água saturado a 120ºC, a partir de água líquida a 20ºC. Resolução Uma vez que o problema envolve apenas água, vão-se utilizar as tabelas termodinâmicas para a água. Assim: 118

5 Base de cálculo 20 kmol de água Estado de referência condições do ponto triplo da água (273,15 K, 4 mm Hg); estado de agregação líquido para a água. Das tabelas termodinâmicas obtem-se: H água liq 20ºC Nota : H H água liq 20ºC água liq 68 ºF 36,05BTU / lbm 5 36,05* 9 cal/g leia - se"entalpia específicada água líquida a 20º C. O valor de vap120ºc água vap 248º F não existe tabelado. Tem de se ler os valores H água H para 245 e 250 ºF e fazer uma interpolação linear. Da tabela obtém-se: t/ºf H /BTU lbm -1 e, por interpolação linear: água vap120ºc H água H vap 248º F , ,8 1163,1 BTU / lbm 1163,1* O calor fornecido ao evaporador vem, então, dado por: 5 9 cal/g Q fornecido = ΔH corrente que sai - ΔH corrente que entra = 20* * 18* 1163,1* - 36,05* 9 9 = 225,43 Mcal Exemplo 7.3 Determine a entalpia de vaporização da água a 80ºC utilizando: a) Tabelas termodinâmicas. b) Correlação de Watson. c) Equação de Clausius-Clapeyron. Dados: ΔH vap, 100ºC = 9717 cal /mol T crítica = 647,1 K P v/mm Hg 327,3 341,0 355,1 369,7 384,9 t/ºc

6 Resolução a) As tabelas de entalpias específicas dão os valores de entalpia de líquido e vapor para cada temperatura (ou pressão) de saturação. A diferença entre o valor para o vapor e para o líquido é a entalpia de vaporização. Assim, e tendo em atenção que 80ºC correspondem a 176ºF, consultando a tabela de entalpias específicas para a água obtemos os seguintes valores: t/ºf (lido) H liq/btu lbm -1 (lido) H /BTU lbm -1 ΔH vap/btu lbm -1 (lido) (calculado) , ,2 996, , ,2 990,20 Interpolando os valores da tabela, obtém-se para a entalpia de vaporização, à temperatura de 176 ºF, 992,61 BTU lbm -1 ou 9926,12 cal mol -1. b) Uma vez que se tem a entalpia de vaporização para 100ºC, basta substituir os valores na equação 9.4: T H vap 2 647,1 353, ,1 373,15 0,38 H 80ºC vap 9980 cal/g c) De acordo com a equação de Clausius-Clapeyron, existe uma relação linear entre o logaritmo neperiano (ln) da pressão de vapor e o inverso da temperatura absoluta. O declive dessa relação linear conduz ao simétrico do quociente entre a entalpia de vaporização e a constante dos gases perfeitos. Assim, linearizando os dados obtem-se: ln P v mmhg 5054,11 20,1839 T K Com o valor do declive, e usando R=1,987 cal mol -1 K -1, vem H 80ºC vap cal/g Exemplo 9.4 Um tanque é aquecido por injeção direta de vapor de água saturado, à pressão absoluta de 10 atm, de acordo com o diagrama seguinte: 120

7 Vapor de água P abs = 10 atm Água, 25 ºC Tanque Água, 85 ºC 1 ton / h Calcular o caudal de vapor de água a injetar no tanque, para obter a temperatura de 85ºC no efluente descarregado. Resolução Base de cálculo 1 hora Estado de referência - condições do ponto triplo da água (273,15 K, 4 mm Hg); estado de agregação líquido para a água. Balanço entálpico: Balanço mássico: ΔH 1 + ΔH 2 = ΔH 3 m 1 + m 2 = m 3 Das tabelas termodinâmicas para a água obtem-se, por interpolação, para as temperaturas desejadas: H 1 45,042 BTU lbm -1 = 25,02 cal g -1 H 2 113,68 BTU lbm -1 = 663,16 cal g -1 H 3 153,02 BTU lbm -1 = 85,01 cal g -1 Resolvendo, simultaneamente, os balanços mássico e entálpico: obtem-se 1*10 6 * 25,02 + m 2 * 663,16 = (1* m 2) * 85,01 m 2 = 103,8 kg/h 121

8 CASO 9.1 Na produção de Cimento Portland, o clinquer forma-se à temperatura de 1400ºC na zona inicial do forno tubular, sendo depois arrefecido gradualmente até à descarga do forno. Para maior simplicidade, subdivide-se o arrefecimento em três fases: 1ª Fase (na zona média do forno, não indicada na figura): o clinquer é arrefecido até à solidificação (800ºC) pela mistura de gases de combustão, ar insuflado e carvão. 2ª Fase (na zona final do forno): o clinquer cede calor ao carvão pulverizado, ao ar primário (injetado juntamente com o carvão) e ao ar secundário proveniente dos arrefecedores satélites. 3ª Fase (no arrefecedor satélite): arrefecimento final da massa de clinquer até 120ºC, em contra-corrente com ar (designado por ar secundário). Dados: - Produção de clinquer: 10 ton/h - Composição do clinquer: CaO - 64%; SiO 2-21%; Al 2O 3-7%; Fe 2O 3-4%; MgO - 4% - Consumos por hora: - Carvão: 2 ton. - Ar primário: 12 ton. - Ar secundário: 8 ton. - Perdas caloríficas globais na 2ª e 3ª Fases = kcal/h. - SiO 2=10,45 J g calor específico médio do coque = 0,403 cal g -1 ºC -1. Calcular a temperatura da mistura ar + carvão na 2ª fase do arrefecimento. 115

9 Ar + Carvão T =? Ar primário + Carvão 20ºC Clinquer sólido 800ºC 150ºC 300ºC Arrefecedor Satélite Ar Secundário 20ºC Clinquer 120ºC NOTA: O carvão insuflado é posteriormente queimado na formação do clinquer. 116

10 CASO 9.2 Pretende remover-se, por evaporação, o solvente que acompanha um sólido, de acordo com o diagrama apresentado. 25ºC EVAPORADOR Sólido inicial 20ºC Azoto 20ºC 53ºC Purga 25ºC EVAPORADOR Solvente recuperado 35ºC A secagem é realizada com um gás inerte (azoto); o gás descarregado do evaporador é arrefecido, para condensação de grande parte do solvente, após o que é reciclado. Para aumentar o rendimento da secagem, compensa-se a purga gasosa com azoto fresco. Dados: - Características do material sólido: a) Entrada: 20 ton, contendo 10% de solvente b) Saída: produto contendo 2% de solvente - O solvente é o 2-propanol (C 3H 8O) - Características do gás à saída do evaporador: Caudal: ft 3 /h; 90% de saturação relativa - Admita não haver perdas caloríficas nas tubagens - Calor específico do sólido: 0,35 cal/gºc - Pressão do processo: 740 mmhg (abs.) A- Calcular os consumos de azoto e solvente (perdido) B- Determine se o processo é autónomo em energia térmica C- Calcule a potência aplicada no evaporador. 117

11 CASO 9.3 Considere o diagrama de uma central nuclear de produção de vapor de água de média pressão. No circuito primário, que arrefece o núcleo do reator nuclear, circula sódio líquido. No circuito secundário, que arrefece o primário, circula uma liga de sódio e potássio. O circuito secundário é utilizado para produzir vapor de água sobreaquecido, à pressão de 11,3 atmosferas. Vapor de água 565ºC 430ºC Sobreaquecedor A Circuito Primário C B D 650ºC F 370ºC Gerador de Vapor Vapor Saturado 180ºC E A- Reator nuclear; B- Permutador de calor; C, D e E - Bombas de circulação de Água fresca T = 180ºC metal líquido; F- Válvula reguladora de caudais A unidade produz 45 ton/h de vapor de água. Calcular: A- O caudal de Na-K que circula no gerador e no sobreaquecedor de vapor. B- A temperatura do líquido secundário à entrada do sobreaquecedor. C- A energia gerada pelo reator nuclear. Outros dados: - A potência útil de cada bomba de circulação é de 5 hp. - A perda calorífica na válvula F é de Btu/h. - A composição ponderal da liga Na-K: 60% de sódio 118

12 CASO 9.4 Um evaporador alimentado com água da rede, produz 2,5 ton/h de água destilada, de acordo com o seguinte diagrama: Água da rede, 20ºC Vapor PC 95ºC Água de refrigeração 20ºC Vapor saturado 4 Kg/cm 2 E 70ºC E - Evaporador PC - Permutador de calor Condições de funcionamento do evaporador: Purga Água destilada 35ºC - Pressão: 0,5 kg/cm 2 - Mineralização máxima permitida: 1600 ppm (uma mineralização superior origina uma contaminação da água destilada e uma redução da vida do evaporador). NOTA: - mineralização total da água da rede: 320 ppm - Admita não haver perdas caloríficas significativas no processo. - Na rede de vapor, dá-se apenas condensação. Calcular: A- O caudal de água da rede utilizado na produção de vapor. B- O caudal de água de refrigeração. C- A temperatura da corrente de purga. D- O caudal de vapor de aquecimento utilizado. 119

13 CASO 9.5 Considere o diagrama do processo de obtenção do n-hexano, a partir dos gases provenientes de uma refinaria: Gases de refinaria 250ºC PC I 145ºC PC II TC Óleo 130ºC 20ºC Vapor saturado 120ºC Água 20ºC 70ºC PC- permutador de calor TC- torre de condensação PA- pré-aquecedor Gases residuais 300ºC PA V Os gases, depois de arrefecidos em duas fases, entram na torre de condensação onde a remoção do n-hexano é total; os gases residuais são em seguida pré-aquecidos até 300ºC, a fim de serem posteriormente queimados. Dados: - Caudal e composição dos gases da refinaria m 3 /h (PTS) H 2-1% CH 4-55% C 2H 6-19% n-c 6H 14-25% - Pressão no processo = -10 mmhg - Perdas caloríficas (Mcal/h): PC I = 20; PC II = 20 - Calor retirado na torre de condensação: 10,510 5 kcal/h - Considere o calor específico médio do óleo de 0,91 cal/gºc. Calcular: A- Os caudais horários de óleo e água de arrefecimento. B- A temperatura dos gases residuais à saída da torre de condensação. C- A potência útil fornecida ao pré-aquecedor. 110