SÍNTESE IN SITU PELO MÉTODO PECHINI DE COMPÓSITOS MAGNETOELÉTRICOS DE SBN61/NFO E QUANTIFICAÇÃO DAS FASES POR REFINAMENTO DE RIETVELD

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1 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP SÍNTESE IN SITU PELO MÉTODO PECHINI DE COMPÓSITOS MAGNETOELÉTRICOS DE SBN6/NFO E QUANTIFICAÇÃO DAS FASES POR REFINAMENTO DE RIETVELD J. R. Muñoz_Hoyos *, E. R. Botero 2, D. Garcia 3, R.H.G.A. Kiminami * PPG-CEM - Universidade Federal de São Carlos (UFSCar)- Departamento de Engenharia de Materiais, , São Carlos, SP, Brasil 2 Universidade Federal de Grande Dourados (UFGD), , Grande Dourados, MS, Brasil 3 Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) - Departamento de Física, , São Carlos, SP, Brasil RESUMO Este trabalho propõe a obtenção de pós do compósito magnetoelétrico particulado do sistema ferroelétrico niobato de estrôncio e bário, Sr0,6Ba0,39Nb2O6 (SBN6), combinado à ferrita de niquel, NiFe2O4 (NFO), nas proporções molares 50/50 e 70/30 de SBN6/NFO. A síntese do compósito foi feita in situ mediante o método químico precursor polimérico (Pechini). As amostras obtidas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), e pelo refinamento estrutural dos perfis de difração de raios X pelo método de Rietveld, visando quantificar as fases presentes em função da variação molar da fase NFO. Durante a síntese in situ do SBN6/NFO, observou-se que a presença dos reagentes da fase ferrita favoreceu a formação da fase ferroelétrica SBN6 reduzindo as fases espúrias. O refinamento permitiu observar quantitativamente a redução das fases espúrias com o incremento da fase NFO, de 38,6 % na amostra SBN6 (sem NFO) para,4 % no compósito SBN6/NFO, na proporção 50/50 molar. Palavras-chave: Método Pechini, in situ, Sr0,6Ba0,39Nb2O6/NiFe2O4, Refinamento Rietveld. 375

2 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP INTRODUÇÃO Os compósitos magnetoelétricos cerâmicos, constituídos principalmente por uma fase piezoelétrica e a outra magnética, possuem aplicações potenciais em diferentes dispositivos tecnológicos. Diferentes tipos de conectividade têm sido usados para a produção desses compósitos, sendo a conectividade 0-3 a que mostra maior eficiência na obtenção de elevada resposta magnetoelétrica. A resposta magnetoelétrica de compósitos com essa conectividade depende de fatores como o coeficiente piezoelétrico da fase ferroelétrica, do coeficiente magnetostritivo da fase magnética, da adequada homogeneidade entre essas fases, do grau de densificação e da microestrutura do produto final que, por sua vez, se vinculam a fatores como, características do pó e parâmetros de sinterização (,2). Com relação à fase piezoelétrica, sabe-se que os materiais que apresentam melhor resposta são aqueles que se baseiam no elemento chumbo (Pb), porém, na atualidade se procura evitar o uso desses materiais devido a sua alta toxicidade. Entre os materiais piezoelétricos livres de chumbo o niobato de estrôncio e bário (SBN), SrxBa-xNb2O6, torna-se um bom candidato para substituir alguns piezoelétricos com chumbo na sua composição, devido a seu coeficiente piezoelétrico relativamente elevado em composições com maiores valores de x, no intervalo entre 0,25 e 0,75 (3-5). Quanto à ferrita de níquel (NFO), NiFe2O4, seu considerável coeficiente magnetostritivo e baixa anisotropia magnética, permitem considerá-la como uma ótima opção para seu uso em compósitos magnetoelétricos (2). Problemas como o crescimento anormal de grão e formação de trincas são apresentados durante a sinterização de cerâmicas de SBN. Autores como Lee et al. (6) e Kim et al. (7), propõem que esses problemas estão associados à presença de fases espúrias nos pós calcinados, que durante a sinterização conduzem à formação de uma fase rica em Nb e deficiente em Ba com temperatura de fusão inferior à temperatura necessária para densificar as cerâmicas de SBN; essa fase se encontra localizada em algumas regiões da cerâmica, e ao se tornar líquida durante a sinterização, promove o rápido crescimento dos grãos nessas regiões. Desse modo, reduzir a presença de fases espúrias durante a etapa de síntese é fundamental para o controle do crescimento anormal de grão em cerâmicas de SBN, e por esse motivo 376

3 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP métodos químicos como citrato-gel (8), coprecipitação (9), Pechini (0), e sol-gel () tem sido propostos para a obtenção de pós cerâmicos de SBN sem a presença de fases espúrias. Embora, para a produção de compósitos particulados, também é importante garantir uma boa dispersão da fase magnética na fase piezoelétrica, e visando garantir essa distribuição atomística das fases, tem sido desenvolvida a síntese in situ em escala de laboratório, com métodos químicos tais como o solgel (2) e citrato-gel (3,4). Tal rota permite a obtenção controlada de duas fases simultaneamente em uma única reação, como garante homogeneidade química, morfológica e granulométrica dos pós, que são também aspectos importantes para o controle da microestrutura e propriedades finais do material. Este método, quando usado na síntese de fases magnéticas ou elétricas individualmente, permite preparar pós com alta pureza, boa homogeneidade em escala atômica, e tamanho médio de partículas na escala nanométrica (0,5,6). Por outro lado, a síntese in situ que propõe a preparação do compósito a partir da combinação dos precursores de ambas as fases (magnética e ferroelétrica) desde a primeira etapa de síntese, tem demonstrado ser viável para compósitos particulados, encontrando vantagens principalmente na uniformidade da distribuição das fases, permitindo obter uma cerâmica com uma microestrutura muito homogênea de cada uma das fases, bem como a distribuição de tamanhos de grãos estreita de cada fase. A metodologia in situ, utilizando o método Pechini, foi desenvolvida por Fernandez (7) em 20, na obtenção de compósitos magnetoelétricos dos sistemas PZT/Fe2CoO4, mostrando excelentes resultados quanto à homogeneidade da distribuição das fases e suas propriedades. Nas últimas décadas a difração por raios X tem sido considera a técnica mais apropriada para a identificação e quantificação de fases cristalinas (8,9). Anteriormente, os métodos de quantificação estavam baseados na comparação individual ou em conjunto das intensidades dos picos de difração, ou integrando a área dos picos com padrões convencionais (9). Vários problemas podem afetar o processo de quantificação, entre eles estão a sobreposição de picos, a orientação preferencial dos cristais, a seleção das normas adequadas, etc (20). O refinamento dos perfis de difração de raios X pode minimizar essas dificuldades devido a que ele permite fazer cálculos mais precisos partindo de dados de uma função calculada 377

4 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP tendo em conta tanto os fundamentos teóricos de cristalografia como as correções devidas ás condições de preparação das amostras e os parâmetros instrumentais. Este trabalho teve por objetivo a sintetização in situ pelo método Pechini de compósitos magnetoelétricos particulados de Sr0,6Ba0,39Nb2O6/NiFe2O4 (SBN6/NFO), nas proporções 70/30 e 50/50 molar, e quantificação das fases por refinamento de Rietveld visando determinar o efeito da adição da fase NFO sob à formação de fases espúrias. O método de síntese in situ por Pechini foi desenvolvido neste trabalho de forma inédita para a obtenção do compósito magnetoelétrico SBN6/NFO. MATERIAIS E MÉTODOS Para a síntese in situ do sistema Sr0,6Ba0,39Nb2O6/NiFe2O4, SBN6/NFO, inicialmente foi misturado o etilenoglicol com ácido cítrico, em 70 C, até obter uma solução transparente. Separadamente foram dissolvidos os reagentes oxalato amoniacal de nióbio produzido pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM), o nitrato de estrôncio (Synth), nitrato de bário (Merck), nitrato de níquel (Merck) e o nitrato de ferro (Merck) nas quantidades estequiométricas estabelecidas. Essas soluções foram adicionadas na solução de ácido cítrico e etilenoglicol e deixadas em agitação. A solução obtida foi aquecida em uma placa à temperatura entre 20 e 40ºC, visando eliminar o solvente e formar uma resina polimérica, a qual foi levada a um processo de pré-calcinação a 250 C durante 2 h. Pós de SBN6 foram também sintetizados pelo mesmo procedimento para efeito de comparação de formação de fases espúrias. As amostras pré-calcinadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA) para determinar as condições de calcinação. Todos os pós foram calcinados em um forno mufla (EDG 3000). Os pós dos compósitos nas proporções 70/30 e 50/50 foram calcinados a 00 ºC, durante 2 h e os pós do SBN6 a 250 C por 6 h. Para idéntificação das fases presentes nas amostras, elas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), utilizando um difractômetro Rigaku, radiação Cu Kα, a coleta de dados foi realizada no rango de 2θ= 0-00, com tempo de contagem de 5s, e o passo foi A quantificação das fases presentes em cada amostra foi realizada pelo refinamento 378

5 % m d (% m) / dt 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP dos perfís de difração de raios X pelo método de Rietveld, utilizando o programa GSAS. RESULTADOS E DISCUSSÕES Na figura apresenta-se o resultado TGA de pós de Sr0,6Ba0,39Nb2O6 (SBN6) sintetizado pelo método Pechini e pré-calcinados a 300 C por 2h. O gráfico pode ser dividido em três regiões. Na primeira, entre os 00 e 350 C, observa-se uma perda de aproximadamente 5% de massa que é associada à evaporação de água e parte dos solventes orgânicos usados para a reação. Na segunda, entre os 350 e os 790 C, tem-se a região com maior perda de massa, 65%, que representa a eliminação da maior parte dos compostos orgânicos durante à formação de óxido primários dos cátions resultantes da decomposição orgânica. Na terceira e última região, acima dos 790 C, observa-se uma perda constante de massa em pequena proporção. Essa leve redução de massa provavelmente esteja associada à perda de oxigênio devida à formação das fases intermediarias e às reações entre elas para a formação da fase SBN6. Diante desse resultado, pode-se afirmar que a temperatura de calcinação para a formação da fase SBN, por essa técnica de síntese empregada deve estar acima dos 790 C, mesmo sabendo que na literatura é reportado que o SBN é sintetizado livre de fases secundárias a temperaturas superiores a 00 C, quando preparado pelo método Pechini (0). 0,05 00 Regiao Regiao 2 Regiao 3 0, , ,0 40-0,5 20-0, Figura. Análise termogravimétrica de pós de SBN6 sintetizados pelo método Pechini, pré-calcinados a 300 C, por 2h. Geralmente, o uso dos métodos químicos na síntese de pós cerâmicos permite reduzir a temperatura e o tempo necessário para a obtenção da fase 379

6 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP desejada sem presença de fases espúrias. Mesmo assim, de posse das informações da literatura, os pós pré-calcinados de SBN6 foram calcinados a 00 C por 2h, com taxa de aquecimento de 5 C/min. O difratograma de raios X para essa amostra é apresentado na figura 2(a). Pode-se observar além da presença principal da fase cristalina Sr0,6Ba0,39Nb2O6 picos correspondentes às fases secundárias Sr2Nb2O7 (SN) e BaNb2O6 (BN), também reportadas por Patro et al. (9), na síntese de Sr0,5Ba0,5Nb2O6 pelo método de coprecipitação controlada. Diante desse resultado e visando eliminar essas fases secundárias presentes na amostra, foi realizado um tratamento térmico normalmente utilizado na síntese convencional por mistura de óxidos (9), aumentando a temperatura e o tempo de calcinação para 250 C e 6h, respectivamente. Após esse tratamento térmico, as amostras foram novamente caracterizadas por DRX e o resultado está apresentado na figura 2(b). Mesmo assim pode se observar ainda a presença das mesmas fases espúrias obtidas na calcinação a 00 C por 2h, embora com uma leve redução de sua concentração, evidenciada pela redução nas intensidades dos picos de difração. Nesse caso, pode-se considerar que, na síntese por Pechini, é possível que a formação de precipitados (durante a reação em solução líquida) comprometa a mobilidade dos cátions, favorecendo a formação de algumas regiões com maior presença de Sr +2, alterando a distribuição atomística aleatória e, consequentemente, dificultando a reação total dos cátions necessária na formação do SBN6 como fase única esperada. Sr 0,6 Ba 0,39 Nb 2 O 6 b) Sr 2 Nb 2 O 7 /BaNb 2 O 6 a) Figura 2. Perfis de difração de raios X de amostras de SBN6 obtidas pelo método Pechini a) calcinado a 00 C/2h, e b) calcinado a 250 C/6h. A identificação da fase Sr0,6Ba0,39Nb2O6 refere-se a ficha JCPDS , da fase Sr2Nb2O7, a ficha JCPDS 70-4 e da fase BaNb2O6, a ficha JCPDS

7 % m d(% m)/dt 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP A figura 3 corresponde ao resultado TGA dos pós do compósito Sr0,6Ba0,39Nb2O6/NiFe2O4 na proporção 50/50 molar (SBN6/NFO 50/50) sintetizados pelo método Pechini, e pré-calcinados a 300 C, por 2h. De maneira similar que no caso discutido na figura, do material SBN6, a curva de TGA pode ser dividida em três regiões. Na primeira, entre os 00 e 350 C, observa-se uma perda de aproximadamente 5 % de massa devida principalmente à evaporação de água. Entre 350 e 700 C, que corresponde à segunda região, tem-se a maior perda de massa (~65 %). Entre 350 e 500 C, a perda de massa corresponde à eliminação dos compostos orgânicos durante a formação da fase NiFe2O4 que, de acordo com a literatura, se formaria em temperaturas entre os 400 e 450 C para pós obtidos pelo método Pechini (6). Em 500 C, tem-se o ponto de inflexão a partir do qual a velocidade de perda de massa é bem reduzida. Essa redução pode estar associada com a completa formação da fase NiFe2O4 (NFO). Entre os 500 e 700 C a perda de massa é devida a formação dos óxidos primários com os cátions da fase SBN6. Na última região, acima dos 700 C, observa-se perda constante de massa, mas em pequena proporção. Como no caso da síntese individual da fase SBN6, essa leve redução de massa provavelmente esteja associada a perda de oxigênio devida à formação de fases intermédias e da fase SBN6. Assim, para a calcinação dos pós do compósito foi necessário o controle dos patamares, o primeiro a 450 C, visando garantir a formação total da fase NFO para garantir a sua estabilidade química, reduzindo a probabilidade da formação de fases espúrias com reações indesejadas com os cátions correspondentes à fase SBN6. O segundo patamar foi realizado em temperaturas superiores a 700 C, visando completar a formação do SBN6. 00 Regiao Regiao 2 Regiao 3 0,05 0, , ,0 40-0,5 20-0,20-0, T( C) Figura 3. Análise termogravimétrica de pós do compósito SBN6/NFO 50/50 sintetizados pelo método Pechini e pré-calcinados a 300 C por 2h. 38

8 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP Os pós pré-calcinados do compósito SBN6/NFO 50/50, sintetizados in situ pelo método Pechini, foram calcinados a 00 C por 2h, com taxa de aquecimento de 5 C/min, com patamar intermédio em 450 C por h. O perfil de difração de raios X de essa amostra está apresentado na figura 4(a). Observa-se pelos picos característicos de cada fase que foi possível obter simultaneamente as fases SBN6 e NFO sem presença de fases espúrias. Observando detalhadamente esses resultados nota-se que existe um alargamento do pico principal da fase SBN6, em 2θ=32, indicado pela seta na figura, que possivelmente corresponde à fase SrFe0,5Nb0,5O3 (SFN). As mesmas condições de calcinação foram usadas para o compósito SBN6/NFO 70/30 e o DRX correspondente está apresentado na figura 4(b). O resultado é muito parecido com o compósito SBN6/NFO 50/50, mas nesse último caso é mais evidente a presença da fase espúria SFN e também foi possível observar a redução na intensidade dos picos de difração correspondentes à fase NFO, esperado já que essa amostra contém menor proporção dessa fase. Sr 0,6 Ba 0,39 Nb 2 O 6 2 NiFe 2 O 4 3 SrFe 0.5 Nb 0.5 O 3 (b) (a) Figura 4. Perfis de difração de raios X de amostras dos compósitos SBN6/NFO obtidas pelo método Pechini e calcinadas a 00 C por 2h. a) proporção 50/50 (C50) molar e b) proporção 70/30 molar (C30). A identificação da fase NiFe2O3 refere-se a ficha JCPDS , a identificação da fase Sr0,6Ba0,39Nb2O6, a ficha JCPDS , a ficha JCPDS e fase SrNb0,5Fe0,5O3, a ficha JCPDS

9 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP Para confirmar a identificação e quantificar as fases presentes nos perfis de difração de raios X, tanto nos pós de SBN6 como nos dos compósitos SBN6/NFO 70/30 e SBN6/NFO 50/50, foi realizado o refinamento estrutural dos perfis de difração pelo método de Rietveld usando o programa GSAS. A Tabela apresenta os resultados dos parâmetros de concordância e a porcentagem de cada uma das fases presentes nas amostras SBN6, SBN6/NFO 70/30 e SBN6/NFO 50/50. Os valores dos parâmetros Rp e Rwp, que medem a qualidade do ajuste, foram inferiores a 0 % em todas as amostras. Esses valores são aceitáveis para afirmar que o refinamento foi bem sucedido. A comparação entre os perfis de difração de raios X calculados pelo refinamento e os experimentais pode ser observada nos perfis apresentados na figura 5. Tabela. Resultados do refinamento pelo método de Rietveld no programa GSAS de SBN6, SBN6/NFO 70/30 e SBN6/NFO 50/50. O CHI**2 representa a qualidade de ajuste, e Rp e Rwp, os parâmetros residuais do refinamento. Amostra CHI**2 Rwp Rp SBN6 NFO SN BN SFN Total de (%) (%) (% m) (% m) (% m) (% m) (% m) fases espúrias SBN6 3,79 7,0 5,5 6,4 28,4 0,2 38,6 SBN6/NFO 70/30 0,3 7,4 5,6 65,7 2,0 3,4 3,4 SBN6/NFO 50/50 9,64 8,4 6,2 5,2 42,2 6,6 6,6 383

10 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP a) b) c) Figura 5. Difratogramas comparativos entre a função experimental e a calculada pelo método de Rietveld com GSAS de amostras a) SBN6, b) SBN6/NFO 70/30 e c) SBN6/NFO 50/50. Diante dos resultados apresentados na Tabela, foram calculados os valores de porcentagem de fases espúrias relativos à fase Sr0,6Ba0,39Nb2O6 (SBN6), e a figura 6 representa esses porcentagens em função da concentração da fase NFO. No gráfico se pode observar que existe uma forte redução na quantidade de fases espúrias, de 38,6 % na amostra SBN6 para 6,8 % na amostra SBN6/NFO 70/30, só pelo fato de adicionar os reagentes da fase NFO. Além disso, também se vê que com maior proporção de fase NFO há menor quantidade de fases espúrias, sendo que a amostra SBN6/NFO 50/50 apresentou,4 %. Está redução de fases espúrias pode ser devido a que os reagentes utilizados na síntese para a formação da fase NFO contribuíram indiretamente na redução da quantidade de precipitados formados durante a reação em solução líquida, contribuindo assim na distribuição atomística aleatória de todos os cátions (Sr +2, Ba +2, Nb +5, Fe +2, e Ni +2 ). 384

11 % massa de fases espurias 60º Congresso Brasileiro de Cerâmica 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP % molar de NFO Figura 6. Porcentagem em massa de fases espúrias relativos à fase SBN6 em função da concentração molar de NFO. CONCLUSÕES O refinamento pelo método Rietveld permitiu determinar quantitativamente o efeito sob as fases espúrias da presença e do incremento da fase NFO na síntese pelo método Pechini de pós dos compósitos SBN6/NFO. Tanto nas amostras de SBN6 como nas amostras dos compósitos SBN6/NFO foram detectadas e quantificadas fases secundárias, mas nos compósitos a presença dessas fases foi reduzida fortemente como conseqüência da inclusão da fase NFO, e sendo cada vez menor com o incremento na proporção dessa fase. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FAPESP pelo apoio financeiro (Processos. n. 2008/ e 202/ ), à Capes (Procad 203, auxílio 302/204), à CAPES pela bolsa de doutorado concedida via PPGCEM_UFSCar, e à Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) pela doação do reagente oxalato amoniacal de nióbio. 385

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14 5 a 8 de maio de 206, Águas de Lindóia, SP IN SITU SYNTHESIS OF SBN6/NFO BY THE PECHINI METHOD AND PHASES QUANTIFICATION BASED ON RIETVELD REFINEMENT ABSTRACT The purpose of this work was to obtain magnetoelectric particulate composite powders of the barium and strontium niobate ferroelectric system Sr0.6Ba0.39Nb2O6(SBN6) combined with nickel ferrite NiFe2O4 (NFO) in molar ratios of 50/50 and 70/30 of SBN6/NFO. The composite was synthesized in situ by the polymeric precursor method (Pechini). The resulting samples were characterized by thermogravimetric analysis (TGA) and by structural refinement of the X-ray diffraction pattern, using the Rietveld method, to quantify their phases as a function of the molar variation of the NFO phase. During the in situ synthesis of SBN6/NFO, the presence of the reagents of the ferrite phase was found to favor the formation of the SBN6 ferroelectric phase, reducing spurious phases. The Rietveld refinement enabled a quantitative observation of the decrease in spurious phases upon increasing the NFO phase from 38.6% in the SBN6 sample (without NFO) to.4% in the SBN6/NFO composite with the 50/50 molar ratio. Keywords: Pechini Method, in situ, Sr0.6Ba0.39Nb2O6/NiFe2O4, Rietveld Refinament. 388