Nas formulações, as quantidades de cada ingrediente devem ser especificadas como o número de partes em peso, por 100 partes em peso de elastômero.

Transcrição

1 2. FORMULAÇÃO E VULCANIZAÇÃO DE ELASTÔMEROS A propriedade que caracteriza um elastômero é sua elevada elasticidade, ou seja, sua capacidade de sofrer deformações sob carga e de recuperar rapidamente a forma e dimensões originais quando cessa esta força, recuperando a energia armazenada durante a deformação. O elastômero deve suas propriedades à sua natureza de polímero, mas diferente dos termoplásticos, os elastômeros são amorfos e suas longas cadeias são mais flexíveis, mas com ligações fracas. Se uma amostra de elastômero não reticulada for submetida a um esforço prolongado a uma temperatura elevada, serão produzidos deslizamentos entres as cadeias poliméricas, resultando uma deformação plástica, ou seja, não recuperará sua forma original. Pro isso, para conseguir a elasticidade característica dos elastômeros é necessário fixar as posições relativas das cadeias, o que se consegue mediante a criação de um reticulo (reticulação). Este processo de entrecruzamento das cadeias é o que conhecemos como vulcanização. O entrecruzamento é de baixa densidade; somente um, em cada cem a duzentos átomos de carbono da cadeia principal é enlaçado com outro átomo de uma cadeia adjacente, mantendo sua capacidade de deformação, mas evitando os deslizamentos. De maneira simples dizemos que o produto passa de um estado plástico para um estado elástico. Para fazer este enlace e para conferir as propriedades físicas e químicas necessárias ao elastômero em sua aplicação, ele deve ser composto com outros materiais; são estes materiais que descrevemos a seguir: A qualidade e quantidade dos ingredientes utilizados em uma formulação como ainda as condições de processamento afeta sensivelmente as propriedades do produto final. Assim é que, se não forem conhecidas corretamente as propriedades cujos valores são críticos para o desempenho de um artefato, ao ser formulada a composição, poderão ser obtidos valores muito elevados para propriedades não essenciais em detrimento das principais características. Ao ser formulada uma composição, além das propriedades do produto final que devem ser atingidas, é necessário levar em conta o processo de fabricação do artefato. Nas formulações, as quantidades de cada ingrediente devem ser especificadas como o número de partes em peso, por 100 partes em peso de elastômero. Os componentes principais de uma formulação são: Elastômeros Agentes de vulcanização Aceleradores Ativadores Antioxidantes Cargas Plastificantes, peptizantes, agentes de pegajosidade Retardadores Materiais auxiliares

2 2.1. Agentes Vulcanizantes A vulcanização foi descoberta em 1839 por Charles Goodyear, que utilizou enxofre para criar as ligações necessárias para formar os retículos na borracha natural. Descobriu-se que qualquer enxofre pode ser o agente vulcanizante, mas para facilitar seu uso e dispersão no composto elastomérico o utilizamos moído, preferencialmente micronizado, seguido de um tratamento superficial para evitar a reaglomeração das partículas. A vulcanização é um processo pelo qual materiais elastoméricos são preparados; consiste na formação de uma rede molecular, utilizando um produto químico que liga as macromoléculas entre si. A vulcanização é uma reação intermolecular, que aumenta a força retrativa e reduz a deformação permanente residual após a remoção de forças deformantes, aumenta a elasticidade e reduz a plasticidade. O processo de vulcanização é extremamente complexo e, mesmo com os atuais avanços na sua compreensão, muitos aspectos ainda não estão claros. Outra variedade de enxofre é o enxofre insolúvel, que somente oferece a vantagem de reduzir a eflorescência do enxofre em compostos não vulcanizados (crus). A eflorescência pode dificultar a aderência entre as diferentes partes de um artefato confeccionado a partir delas, por exemplo, um pneumático. Como a 120ºC ocorre a conversão para a forma alotrópica solúvel, devemos evitar a composição e processamento do composto acima desta temperatura até o momento da vulcanização. O enxofre atua como vulcanizante somente nos elastômeros insaturados. Com os elastômeros saturados, tais como copolímeros de etileno-propileno ou borracha de silicone, deveremos utilizar outros agentes; os mais utilizados são os peróxidos orgânicos, que por ação do calor dividem-se, formando dois radicais livres capazes de reagir com as cadeias do elastômero, subtraindo delas átomos de hidrogênio e transferindo aos átomos de carbono o caráter de radical; estes carbonos com caráter de radical são instáveis e reativos e, ao se aproximarem de carbonos com caráter radical das cadeias vizinhas neutralizam-se, estabelecendo uma ligação química. (ponte de reticulação). Além do fato de serem mais caros que os sistemas a base de enxofre/aceleradores, a vulcanização por peróxidos apresenta diversas limitações. A velocidade de vulcanização é função da velocidade de decomposição do peróxido, que depende de sua estrutura química e da temperatura, sem que seja possível acelerá-la ou retardá-la por ação de outros ingredientes. Como o oxigênio é um aceptor de radicais mais ativos que o elastômero, a vulcanização por peróxido deve ser feita em um ambiente livre de ar; por este motivo não são utilizados em alguns processos como a vulcanização contínua de perfis em túneis de microondas. Devemos notar que alguns ingredientes que possuem hidrogênio ativo, como certos antioxidantes, podem interferir parcialmente na reticulação por peróxidos. A resistência mecânica dos vulcanizados por peróxidos é inferior à obtida na vulcanização por enxofre. Como vantagem, temos maior estabilidade da reticulação carbono-carbono, que é responsável por melhor envelhecimento térmico, ausência de reversão e menor deformação permanente por compressão.

3 Abaixo descrevemos o esquema proposto da vulcanização por enxofre Aceleradores de vulcanização Figura 1. Esquema do processo de vulcanização A reação entre o elastômero e o enxofre, sem a utilização de nenhum outro aditivo é muito lenta; mesmo com 8 partes de enxofre para 100 de borracha necessitamos de várias horas a 150ºC, para atingir um nível de vulcanização adequado. Assim, desenvolveu-se o uso de aceleradores para reduzir o tempo de vulcanização. Além de reduzir o tempo de vulcanização, os aceleradores também permitem reduzir o teor de enxofre empregado, evitando desta maneira sua eflorescência, melhorando o envelhecimento dos vulcanizados. Permitem também atingir propriedades mecânicas melhores dos que às obtidas apenas com enxofre. Diferentes tipos de aceleradores dão características de vulcanização que diferem na resistência ao scorch (vulcanização prematura) e na taxa de vulcanização, após o inicio da reticulação. As dezenas de aceleradores disponíveis no mercado e suas variedades comerciais, em sua maioria pertencem às seguintes estruturas: RNHC(S)NHR XSH XSSX XSZnSX XSNRR nas quais X é um dos radicais benzotiazol-2-ilo (a), tiocarbamila (b), alcoxiticarbonila (c), O,O -dialquiltiofosforila ou (d) 3,5-diamino-2,4,6-triazinila substituídos nos grupos amino; R e R isolada ou conjuntamente, são radicais alquila, arila, cicloalquila ou heterocíclicos.

4 Para selecionar um acelerador entre as variedades existentes devemos atentar para três fatores: velocidade de vulcanização pré- cura plateau A velocidade de vulcanização é representada pelo grau de ativação da reação entre o elastômero e o enxofre; assim, os aceleradores são classificados como lentos, rápidos, ultra-aceleradores, etc. A pré-cura é a tendência prematura de vulcanização dos compostos em temperaturas moderadamente elevadas, que inevitavelmente ocorrem durante o processo de composição e processamento do composto. A pré-cura também pode ocorrer durante o armazenamento do composto. Por último, o termo plateau designa o período de tempo na temperatura de vulcanização, contado a partir do momento em que alcança o valor ótimo da propriedade considerada, durante a qual tal propriedade não varia ou varia levemente. Entre os aceleradores de vulcanização ocorre o fenômeno de sinergia, isto é, a potencialização de duas ou mais substâncias, de modo que o efeito seja maior que seus efeitos em separado. Na prática, usa-se frequentemente esta sinergia ativando um acelerador, chamado principal ou primário, com uma pequena quantidade de outro, designado acelerador secundário. Um caso particularmente interessante são os derivados do MBT, conhecidos como aceleradores de ação retardada. Por muitos anos, o MBT foi um produto que gerava compostos com pré-cura acentuada; este problema foi resolvido com o bloqueio de seus grupos - SH ativos com outro radical benzotiazol-2-ila, obtendo-se o MBTS (estrutura 3a). Na temperatura de vulcanização o MBTS separa-se, regenerando o MBT. Se no lugar de empregar um radical benzotiazila para bloquear o grupo ativo SH, empregarmos um radical amínico, ao separar-se durante a vulcanização, produziremos uma combinação sinérgica MBT/amina, muito ativa. Variando a amina empregada como bloqueante, obteremos aceleradores com diferentes períodos de indução. Na figura 2, vemos o efeito dos vários tipos de aceleradores em uma curva típica de vulcanização.

5 2.3. Ativadores e Retardantes Figura 2. Reograma obtido a 150ºC Para que os aceleradores exerçam seu efeito por completo, é necessário empregá-los em combinação com ativadores; os mais comuns são óxido de zinco e ácido esteárico. As doses de óxido de zinco e ácido esteárico mais comuns são 3-5 phr e 102 phr, respectivamente. Se necessitarmos reduzir a quantidade de óxido de zinco, por exemplo, para reduzir a opacidade, poderemos empregar o óxido de zinco ativo, com menor tamanho de partícula, ou substituir parcial ou totalmente a combinação óxido de zinco e ácido esteárico por estearato de zinco ou o octoato de zinco, que são solúveis na borracha. Segundo as últimas hipóteses, em etapas anteriores à vulcanização, estabelece-se o seguinte equilíbrio entre o acelerador, o enxofre, ó óxido de zinco e o ácido esteárico: O último destes compostos é o agente sulfurante ativo, capaz de reagir com a borracha RH. O grupo pendente de uma cadeia RSyX pode reagir com um grupo similar de outra cadeia, formando um entrecruzamento sulfídico, com separação do radical X do acelerador original. Por outro lado, o pertiol derivado do acelerador, XS 2 H, pode reagir,

6 por exemplo, com uma sulfenamida, para produzir um polisulfeto que age também como agente sulfurante da borracha: XS Z H + XSNRR XSSaSX + HNRR Na ausência de óxido de zinco, este polisulfeto (XSSaSX) parece ser o primeiro intermediário a se formar. Na maioria dos casos, com a seleção do correto sistema acelerante e sua dosagem, é possível obter a velocidade de vulcanização desejada, sem pré-vulcanização, mas em alguns casos pode ser necessário aumentar ainda mais esta segurança e, então, recorremos ao uso dos chamados retardadores. O retardador ideal seria o que reduziria a pré-cura do sistema acelerador sem alterar a velocidade de vulcanização nem o grau de reticulação. A maioria dos retardadores estão bastante longe desta condição, pois reduzem a pré-vulcanização, a velocidade de vulcanização e o grau de reticulação. A CTP atualmente é o melhor produto atualmente disponível no mercado Antidegradantes Compostos de borracha podem ser degradados pela reação com o oxigênio, ozônio, luz, íons metálicos e calor. Os degradantes mais comuns para a borracha são o oxigênio e o ozônio. A degradação pelo oxigênio e ozônio tem diferentes mecanismos e resulta em efeitos diferentes sobre as propriedades físicas da borracha. A degradação pelo ozônio resulta em descoloração e eventual quebra das amostras; é mais um fenômeno superficial. A degradação pelo oxigênio resulta em endurecimento ou amolecimento, dependendo do polímero-base do artigo de borracha Química da oxidação e do antioxidante Química da oxidação: Há três reações básicas de degradação por oxidação: a) cisão de cadeia b) ataque crosslink c) formação de grupos de oxigênio na cadeia polimérica a) Cisão da cadeia: O oxigênio pode reagir com o hidrogênio anexo à cadeia polimérica, o que resulta em cisão ou explosão da cadeia polimérica. Este tipo de degradação resulta em amaciamento e enfraquecimento da borracha. Diminui a força tensora, a resistência ao alongamento, resistência ao rasgo e causa perda da resistência à abrasão. A dureza e o módulo podem aumentar ou diminuir, dependendo do polímero. O melhor indicador da cisão da cadeia é a perda de alongamento; esta cisão é mais freqüentemente observada na borracha natural (NR), poliisopreno sintético (IR) e vulcanizados butil (IIR), nos primeiros estágios do processo de envelhecimento.

7 iniciação O 2, calor R ( radicais livres) + H O RH (borracha) luz 2 Propagação: R + O ROO 2 ROO + RH ROOH + R ROOH RO + OH RO + R H ROH + R OH + R H H O + R 2 b) Ataque crosslink: O oxigênio ataca os crosslinks poli-sulfídicos e forma novos crosslinks. Os efeitos resultantes nas propriedades físicas sobre os vulcanizados são aumento na dureza e módulo, especialmente com diminuição na força tensora, resistência ao rasgo e alongamento. Este tipo de degradação é mais predominante com polímeros como estireno-butadieno (SBR), butadieno (BR), nitrílica (NBR), dieno etileno-propileno (EPDM), clorobutil (CIIR), bromobutil (BIIR), etileno-propileno (EPR), polietileno cloro sulfonado (CSM), borrachas de silicone (Q), uretano (AU), poliacrilato (ACM) e polímeros fluorados. c) Formação de grupos de oxigênio na cadeia polimérica: O oxigênio reage e torna-se quimicamente ligado na cadeia polimérica, como grupos hidroxi ou ceto grupos. Esta reação não quebra a cadeia do polímero como na reação de cisão da cadeia e, conseqüentemente, tem efeito muito pequeno nas propriedades físicas dos vulcanizados. PREVENINDO A OXIDAÇÃO: Diferentes tipos de antioxidantes reagem com moléculas instáveis, formadas durante o processo de oxidação. Alguns antioxidantes reagem com radicais livres, enquanto outros reagem com os peróxidos. Altas temperaturas, flexão e íons metálicos, todos têm um efeito acelerante sobre a reação de oxidação. Antioxidantes tipo fenólicos e aminas, na maioria das vezes reagem com os radicais livres, conforme o esquema abaixo: Mecanismo de reação antioxidante- radical livre: R + AH RH + A ROO + AH ROOH + A RO + AH ROH + A ( AH : antioxidante fenol ou amina )

8 Os antioxidantes tioésteres e fosfitos reagem com os peróxidos antes que possam se propagar, através do mecanismo de reação antioxidante-peróxido: ROOH + AH produtos estáveis ( AH : antioxidante tioéster ou fosfito ) As diaminas p-fenileno, as quinolinas, alguns bis-fenóis e algumas difenilaminas dialquiladas, protegem contra a degradação por íons metálicos e rachamento por flexão. Antioxidantes de pesos moleculares mais altos, dão melhor proteção contra o envelhecimento pelo calor porque são menos voláteis Química do ozônio e dos antiozonantes O ozônio reagirá com ligações duplas (sítios insaturados) da cadeia polimérica, para formar ozonídeos; estes se decompõem quando o composto é submetido a uma força, como alongamento, e o resultado é uma cadeia polimérica quebrada no sítio da ligação dupla e uma quebra no composto. Borrachas que contêm somente ligações duplas pendentes como o EPDM, não quebram, desde que a ligação dupla não esteja na cadeia do polímero. Mecanismo de reação: R CH = CH R ozônio R CH CH - R hidrólise R C- OH ( polímero) O O O (ozonídeo) O O + R C OH, etc Os tipos de mudanças nas propriedades físicas de um artigo de borracha que tem resistido à ozonólise, depende do tipo de polímero e outros ingredientes do composto. Seguem algumas mudanças observadas no composto: a. alguns polímeros mostrarão endurecimento e cristalização, enquanto outros mostrarão amaciamento e viscosidade. b. é observado cracking em polímeros onde as ligações duplas que tenham reagido com o ozônio, estejam localizadas na cadeia do polímero. No princípio, são observadas quebras de pequenas superfícies, mas se o composto observa ciclos de tensão continuados, aparecerão quebras profundas, resultando em eventuais falhas no artigo de borracha. c. a superfície da borracha muda de cor (cinza fosco), seguido da perda de brilho. d. a resistência ao rasgamento e à força tensora serão reduzidas. e. as propriedades visco-elásticas dos compostos, como módulo viscoso, módulo elástico e tangente delta, mudam.

9 PREVENINDO A OZONÓLISE: Um composto pode ser protegido do ataque de ozônio por três caminhos básicos: Escolha do polímero: porque a reação do ozônio com a cadeia dupla do polímero, polímeros com baixa insaturação, são naturalmente melhores para a resistência ao ozônio. Polímeros como EPDM e butil, com poucas ligações duplas, têm uma resistência natural ao ataque do ozônio. Polímeros como borracha natural (poliisopreno) e polibutadieno, com muitas ligações duplas, têm menor resistência ao ozônio. Barreira física: alguns produtos, como ceras e antiozonantes, que fluem para a superfície dos compostos, formam uma barreira física que previne a reação com o ozônio. Reação Química: antiozonantes que reagem com o ozônio, podem ser adicionados ao composto de borracha. Um antiozonante efetivo deve ter as seguintes características: 1. deve ser mais reativo ao ozônio do que ao oxigênio 2. deve migrar para a superfície da borracha 3. seus produtos de reação com o ozônio devem formar um produto protetor de alto peso molecular, formando um filme contínuo. 4. Força crítica: alguns produtos aumentam a força crítica necessária para a formação de trinca Classes de antidegradantes ANTIOXIDANTES: AMINAS: Produtos de reação da acetona difenil Difenilaminas alquiladas Dihidroquinolinas Naftil aminas p- fenileno diaminas FENÓIS: amino fenóis bis-fenóis impedidos mono fenóis impedidos hidroquinonas poli-fenóis tio-bis-fenóis FOSFITOS TIOÉSTERES MISTURAS Ditiocarbamatos ANTIOZONANTES: Aminas:

10 p-fenileno diaminas quinolinas poliméricas 6-etoxi- 1,2-dihidro- 2,2,4 trimetil quinolina Misturas: alquil tiouréias Níquel dibutilditiocarbamato TAPDT [2,4,6-tris ( N- 1,4 dimetilpentil-p-fenilenodiamino) 1,3,5 triazina] Ceras Considerações na seleção de antidegradantes Volatilidade: A volatilidade do antidegradante tem um papel importante no seu tempo de duração: antidegradantes mais voláteis afloram do composto mais rapidamente e não oferecem proteção por longo tempo; antidegradantes completamente solúveis na base do polímero não afloram e também acabam por não proporcionar proteção. Estabilidade Química: Um antidegradante não estável quimicamente terá uma pequena vida útil e oferecerá proteção por curto tempo no vulcanizado. Descoloração e Manchamento: Descoloração e manchamento são importantes em materiais levemente coloridos ou em compostos escuros, em contato com artigos onde o manchamento seja uma preocupação. Forma Física: É importante a seleção adequada da forma física do antidegradante. O manuseio e o processo de mistura podem ser facilitados pelo uso do antidegradante na forma líquida ou sólida. Economia: O ideal é usar o antidegradante menos caro, que proporcione a proteção requerida para o produto individual. Necessidade do Produto: O antidegradante deve ser selecionado com base nas necessidades individuais para o produto. Os produtos usados em espaços abertos podem necessitar diferentes antidegradantes, em relação aos que são usados em espaços internos. Os produtos que necessitam de um ciclo de vida longo, podem necessitar de um antidegradante diferente daquele usado em produtos com ciclo de vida curto.

11 Tipos de antidegradantes: Antioxidantes: Protegem contra o ataque do oxigênio na atmosfera. Antiozonantes: Migram para a superfície da borracha e protegem contra o ataque do ozônio na atmosfera. Estabilizantes de calor: Protegem o composto contra o envelhecimento pelo calor. Antidegradantes de pesos moleculares maiores usualmente têm melhor performance para este fim. Estabilizantes de luz: Protegem o composto contra o ataque de íons metálicos, como o cobre. Agentes anti-gel: Protegem contra a formação de gel durante a manufatura do polímero Cargas A maioria dos vulcanizados utilizados industrialmente contêm proporções variáveis de cargas; os efeitos delas variam de modo contínuo entre duas situações extremas, as cargas reforçantes e as cargas de enchimento. As primeiras são empregadas por razões técnicas, para aumentar a resistência mecânica do vulcanizado. Estes efeitos são notados com mais freqüência nas borrachas sintéticas, que praticamente não seriam utilizadas sem cargas de reforço. As segundas são empregadas por razões puramente econômicas, para baratear o custo do material, sempre com de perda de propriedades Negros de fumo Negros de fumo são as melhores cargas utilizadas na indústria da borracha. São compostos de partículas finas de carbono, obtidas pela decomposição térmica do gás natural ou de hidrocarbonetos de petróleo gasificados. Os negros de fumo são classificados como negros de canal, de fornalha ou térmicos, segundo sua técnica de fabricação. Sua designação é feita por um sistema de duas a quatro letras, iniciais de alguma de suas características em inglês, incluindo-se a última letra, C, F ou T (de Channel, Furnace ou Thermal). Atualmente, por razões econômicas e ecológicas, desapareceram do mercado os negros de canal e quase todos os térmicos, restando apenas o processo de fornalha (furnace). No processo de fornalha são introduzidas simultaneamente em uma fornalha tubular, uma corrente de óleo de petróleo gaseificado e uma corrente de ar em quantidade insuficiente para a combustão total do óleo; o calor produzido na combustão parcial decompõe termicamente o resto dos hidrocarbonetos em seus componentes, hidrogênio e carbono, que em seguida são resfriados por gotículas d água e conduzidos a separadores ciclônicos, nos quais é recolhido o negro de fumo. Variando a composição e velocidade da mistura ar/óleo, a forma da tubulação, a duração da combustão, a temperatura da mesma, etc., podemos obter variados tipos de negro de fumo.

12 O fenômeno de reforçamento por negro de fumo ocorre como conseqüência da quantidade de grupos quimicamente ativos (fenólicos, quinônicos, carboxílicos, hidroxílicos, lactônicos, etc.) presentes na superfície do negro de fumo, e que podem polarizar as duplas ligações da borracha e interagir com o reticulo do vulcanizado. Por outro lado, por seu conhecido caráter aceptor ácido, os radicais formados durante a mastigação da borracha pela ruptura mecânica das cadeias de borracha, fixam-se sobre o negro de fumo, o que explica a chamada bound rubber. Comprovou-se também que parte da borracha presente em um composto fica imobilizada nas reentrâncias dos aglomerados de negro de fumo; inclusive, nas partes lisas da superfície existem forças de adsorção poderosas do tipo Van der Waals. Do ponto de vista técnico, os fatores fundamentais que caracterizam um negro de fumo são: tamanho da partícula, superfície específica, índice de estrutura O tamanho das partículas que constituem um negro de fumo é medido diretamente por microscopia eletrônica; o tamanho médio é expresso em nanômetros (1 nm = 10-9 m). Podemos obter o tamanho da partícula de maneira indireta, pelo poder de tingimento ( tinting strength), realizado seguindo uma técnica normatizada. Como as partículas primárias do negro de fumo não estão isoladas, somente reunidas em aglomerados, observou-se experimentalmente que as propriedades conferidas a um elastômero por um negro de fumo, eram melhores correlacionadas quando não o representadas pelo tamanho de partícula, mas em função da superfície específica, que é definida como a soma das superfícies livres de todas as partículas de um negro de fumo contidas em um grama do mesmo. Essa relação é expressa como m 2 /g e é determinada pela adsorção de nitrogênio (método BET); posteriormente, descobriu-se que este método também media porosidades não acessíveis pela borracha e propôs-se utilizar uma molécula maior, o brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB); a adsorção do iodo também está em relação direta com a superfície especifica e mede a atividade superficial do negro de fumo. A tendência de aglomeração das partículas de negro de fumo com o índice de estrutura, são medidas indiretamente pela absorção de ftalato de dibutila (índice de DBP), um índice maior corresponde a uma maior tendência de aglomeração. As características dos compostos e dos vulcanizados são afetadas pelas características descritas acima, de maneira que, ao diminuir o tamanho das partículas ou aumentar a superfície específica, aumenta também o poder reforçante do negro de fumo, e obtemos vulcanizados de maior resistência à tração, ao rasgamento e à abrasão. Aumentam também a dureza e a rigidez dos compostos e diminui seu alongamento à ruptura. O aumento da resistência mecânica e outras modificações desfavoráveis, aumenta a viscosidade do composto cru, aumenta o tempo de incorporação ao composto e torna mais difícil a obtenção de uma ótima dispersão do negro na borracha, condição indispensável para se aproveitar todo o poder reforçante. Também há um aumento da histerese no vulcanizado (a energia absorvida em uma deformação e transformada em calor), diminuição da resiliência e aumento da deformação permanente à compressão.

13 Por outro lado, ao diminuir o tamanho das partículas, diminui o rendimento do processo de fabricação, que se traduz em maior custo. Com um mesmo tamanho de partículas, os negros de fumo com maior índice de estrutura dão compostos mais viscosos, demoram a incorporar, mas dispersam melhor e os vulcanizados têm maior dureza e rigidez e com melhor resistência à abrasão. As considerações anteriores referem-se a compostos ou vulcanizados que tenham a mesma quantidade de negro de fumo. Ao aumentar a proporção de negro de fumo no composto aumentam a viscosidade, o tempo de incorporação e a dificuldade de obter uma boa dispersão. Nos vulcanizados aumentam a dureza, a rigidez, a histerese e a deformação permanente, diminui o alongamento, e, no que se refere à tração, rasgamento e à abrasão, estas propriedades aumentam até um valor máximo e depois, caem progressivamente. A designação anterior dos tipos de negro de fumo por letras, era referenciada com suas propriedades, por exemplo HAF (High Abrasion Furnace), negro de fornalha de alta resistência à abrasão, HMF (High Modulus Furnace), negro de fornalha de alto módulo, além de ser pouco sistemática, apresentava erros; por exemplo, havia negros que davam melhor resistência que o HAF ou módulos mais altos que o HMF. Por outro lado, tornava difícil a designação de novos tipos que iam aparecendo no mercado. Por isso, a ASTM propôs e foi aceita internacionalmente, uma nova classificação baseada em uma letra, N ou S, conforme sua velocidade de vulcanização fosse normal ou lenta (N de normal e S de slow), seguida de um número de três dígitos, que se refeririam à superfície específica, índice de adsorção e o outro é seqüencial, para aos novos tipos. Proporção de negro de fumo Índice de estrutura Tamanho da partícula Superfície específica No composto Viscosidade Pré-vulcanização Tempo de incorporação Facilidade de dispersão Contração na extrusão No vulcanizado Dureza Rigidez (Módulos) Resistência à tração Alongamento à ruptura Resistência ao rasgo Resistência à abrasão Resiliência Histerese Condutividade elétrica Figura 3. Efeito das características e da proporção de negro de fumo sobre as propriedades dos compostos e seus vulcanizados Os negros de fumo contêm pequena quantidade de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, que são cancerígenos, mas que estão tão fortemente absorvidos que a inalação ou ingestão não gera nenhum risco de contração de câncer. Sua concentração limite nos ambientes de trabalho (TLV) foi estabelecida em 3,5 mg/m 3, mais por razões de higiene industrial do que em virtude de riscos à saúde.

14 Cargas inorgânicas claras Por razões técnicas e econômicas, na indústria da borracha utilizamos uma grande variedade de cargas de natureza inorgânica, tanto naturais como sintéticas, em substituição parcial ou total ao negro de fumo. Se comparadas em idênticos tamanhos de partículas, o poder reforçante das cargas inorgânicas é inferior ao do negro de fumo; sua incorporação e dispersão no composto é mais difícil e é mais significativo o aumento da viscosidade. Por último, outro inconveniente é sua maior densidade, que faz com que o preço por unidade de volume seja maior. O grau máximo de reforçamento é atingido com as sílicas pirogênicas obtidas por combustão de vapores de cloreto de silício ou de silicato de etila; constam essencialmente de partículas de anidrido silícico, SiO 2, de 15 nm; no entanto, pelo seu preço elevado e pelas dificuldades de processamento em compostos de borracha e pela sua periculosidade, têm sua aplicação limitada a alguns compostos de borracha, como silicones. A carga mais importante em tecnologia de borracha é a sílica precipitada, obtida por acidificação de soluções aquosas de silicatos alcalinos. Porém, em virtude do tamanho das partículas primárias, da ordem de 20 nm, estas partículas unem-se em aglomerados primários muito estáveis-como ocorre com o negro de fumo-, que não podem ser desagregadas no processo de preparação dos compostos. A sílica precipitada tem uma grande capacidade de adsorver superficialmente determinados compostos, sobretudo os polares e básicos. Entre estes compostos figuram os aceleradores de vulcanização que, ao serem adsorvidos pela sílica ficam desativados; por este motivo, os compostos com sílica são de vulcanização mais lenta. Devemos notar que as sílicas precipitadas, pela grande quantidade de grupos ácidos hidroxila Si-OH (silanois) em sua superfície, são higroscópicos, estabelecendo um equilíbrio entre a água absorvida e a umidade ambiental. Para evitar os inconvenientes que seriam gerados pela presença de água, como maior velocidade de vulcanização, com freqüência adicionamos glicóis na proporção de 8-10 % e aminas de 4-6 % sobre o peso da sílica. Feito isto, a velocidade de vulcanização cai a níveis normais e facilita a dispersão da sílica. O poder reforçante da sílica é inferior aos negros de fumo de idêntico tamanho de partículas, porém, os valores de resistência ao rasgo são maiores, a resistência à abrasão é inferior e os valores de módulos e resiliência são menores. Contudo, estas aparentemente piores propriedades viscoelásticas foram favoráveis para a substituição parcial de negro de fumo em bandas de rodagem, nas chamadas bandas ecológicas ou verdes, que, devido sua menor resistência à rolagem, permitem reduzir o consumo de combustíveis dos automóveis. Outra particularidade das sílicas é seu índice de refração muito próximo ao de muitas borrachas, o que permite preparar compostos transparentes ou translúcidos. O silicato de cálcio precipitado e o silicato de alumínio precipitado são obtidos de modo similar à sílica; têm menor poder reforçante, mas apresentam menos problemas de incorporação e processamento dos compostos.

15 Entre outras cargas figuram os caulins. Tradicionalmente, na indústria da borracha separam-se em caulins duros e macios. Os caulins duros, com 80 % de suas partículas com tamanho inferior a 2 µm, considerados cargas semi-reforçantes, e os macios, com menor proporção de partículas finas são considerados cargas de enchimento. Outro tipo comercial de caulim é o chamado caulim calcinado, obtido pelo tratamento a 1000ºC do caulim natural. O objetivo é eliminar a água de condensação e são muito utilizados em compostos para isolamento elétrico. Inúmeras cargas de enchimento são utilizadas; entre elas citamos as cargas naturais, como carbonato de cálcio, dolomitas, alumina hidratada (como retardante de chama), baritas, talcos, etc. Ao selecionar uma carga de enchimento, é importante verificar a ausência de aglomerados duros de tamanho superior a 50 µm. Principalmente em artefatos que serão submetidos a deformações repetidas, estes aglomerados funcionam como centros de início de fissuras. Outro fator que deve ser considerado, principalmente quando utilizamos borracha natural é a presença de impurezas metálicas, que neste elastômero catalisam o envelhecimento térmico. Com o objetivo de melhorar a afinidade entre as cargas inorgânicas e as borrachas, são empregados os chamados agentes de acoplamento. São compostos que apresentam em sua molécula dois tipos de grupos reativos. De um lado, grupos capazes de reagir com a superfície das cargas e no outro, grupos capazes de reagir com a cadeia da borracha. Os mais conhecidos e eficazes destes compostos são os silanos, empregados no tratamento de cargas, como caulim e sílica. Os efeitos produzidos são maior facilidade de incorporação e dispersão, aumento dos módulos e melhora na resistência ao rasgamento e à abrasão; melhoram também as características viscoelásticas Plastificantes Os plastificantes têm a função de plastificar o composto, melhorar seu processamento, reduzir a energia necessária para o processamento e ajudar na incorporação dos ingredientes, melhorando sua dispersão. Nos vulcanizados reduzem a dureza e rigidez, aumentam o alongamento à ruptura e melhoram sua flexibilidade à baixa temperatura. Estas mudanças são acompanhadas de uma redução nas propriedades mecânicas e nas propriedades elásticas. Os plastificantes são muitas vezes utilizados com o objetivo de reduzir a viscosidade do composto, permitindo assim adicionar mais cargas; quando são utilizados para este fim recebem o nome de extensores. Além dos plastificantes e extendedores existem outros produtos que não modificam a viscosidade do composto, nem as propriedades dos vulcanizados, porém, facilitam o processamento dos compostos e são denominados auxiliares de processo, que geralmente são combinações de ceras, sais de ácidos graxos e outros produtos de composição não revelada; utilizam-se na ordem de 1-3 phr. Em alguns artefatos de borracha onde exista a necessidade de aumentar a pegajosidade dos compostos, utilizamos os chamados agentes de pegajosidade, na ordem de 2-5 phr.

16 Os plastificantes de maior consumo são os óleos minerais, derivados de frações pesadas do petróleo. Pela sua composição química classificam-se em aromáticos, naftênicos e parafinicos. Os óleos são misturas complexas de hidrocarbonetos, que frequentemente são misturas de estruturas aromáticas, naftênicas (cicloparafina) e parafínicas. O caráter do óleo é determinado pela chamada constante de viscosidade-densidade, VGC (Viscosity Gravity Constant), que é dada pela seguinte fórmula empírica: 10G 1,072 log(v-38) VGC = log(v-38) sendo G o peso específico do óleo a 15,5ºC e V sua viscosidade Saybolt a 38ºC. A tabela abaixo indica a aromaticidade dos óleos em função de sua VGC: Tipo de óleo mineral Intervalo de VGC Parafínico 0,791-0,820 Relativamente naftênico 0,821-0,850 Naftênico 0,851-0,900 Relativamente aromático 0,901-0,950 Aromático 0,951-1,000 Altamente aromático 1,001-1,050 Extremamente aromático >1,050 Outra característica empírica que se emprega com freqüência é o ponto de anilina definido como a temperatura em que ocorre a miscibilidade entre o óleo e anilina em igualdade volumétrica. Quanto mais aromático for o óleo, mais baixo será seu ponto de anilina. Ambas as constantes estão relacionadas pela fórmula: 647 ponto de anilina (ºC) VGC = Um fator importante para a escolha do tipo de plastificante é sua compatibilidade com a borracha. A tabela abaixo mostra alguns óleos e sua compatibilidade com algumas borrachas: Tipo de óleo mineral NR SBR BR NBR CR CSM EPDM IIR Parafínico Relativamente naftênico Naftênico O O O + O Relativamente aromático O Aromático O - Altamente aromático O - + Compatível O Compatibilidade moderada Incompatível O efeito plastificante de um óleo mineral aumenta com sua aromaticidade, o que também contribui para a dispersão das cargas reforçantes. Um inconveniente destes

17 óleos é que são manchantes e podem interferir parcialmente com a atividade peroxídica.. Os óleos parafínicos funcionam mais como auxiliares de processo do que plastificantes e não afetam a coloração. Seu emprego limita-se às borrachas EPM e IIR, e a compostos claros. Os óleos naftênicos ocupam a posição intermediária, e são empregados como plastificantes e como extendedores. Conferem boa resistência a baixa temperatura. A segunda família de produtos de maior consumo no setor de borrachas, principalmente para borrachas sintéticas polares, são os plastificantes sintéticos tipo éster. Entre eles podemos citar os derivados dos ésteres dos ácidos ftálico, adípico e sebácico; para melhorar o comportamento à chama utilizam-se os fosfatos de tricresila ou de difenilcresila Outros ingredientes Existem outras dezenas de produtos que são utilizados em compostos de borracha; entre eles podemos destacar: - Factis óleos vegetais vulcanizados utilizados em compostos de baixa dureza, ou para controlar a dilatação em calandrados e extrudados. - Pigmentos e corantes Utilizados principalmente em compostos claros e alguns elastômeros sintéticos que utilizem cargas minerais. - Expansores Utilizados para a confecção de compostos expandidos, com baixa densidade; são utilizados em solados, isolantes acústicos, etc. 3. Bibliografia 1. Rubber Technology, 2nd edition, M. Morton, Van Nostrand Reinhold 2. Polímeros Orgânicos, Turney Alfrey e Edward F. Gurnee, Editora Edgard Blücher 3. Rubber Technology Handbook, Werner Hofmann, Hanser Publishers. 4. Elastômeros I Francisco A. Gozalo 23/07/ Manuscrito