FÍSICA MODERNA I MODELOS ATÔMICOS SEMICLÁSSICOS

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1 FÍSICA MODERNA I José Fernando Fragalli Departamento de Física Udesc/Joinville MODELOS ATÔMICOS SEMICLÁSSICOS Deve haver qualquer coisa por trás de tudo isso Não acredito que o valor da constante de Rydberg possa ser obtido corretamente por acaso Albert Einstein ao comentar o resultado obtido por Bohr

2 1. Introdução. A Espectroscopia de Vapor de Hidrogênio 3. O Modelo Atômico de Bohr a. Os Postulados de Bohr b. A Quantização da Energia 4. Regras de Quantização de Wilson-Sommerfeld 5. O Modelo Atômico de Sommerfeld

3 O que é Espectroscopia 1. INTRODUÇÃO Espectroscopia de uma maneira geral, consiste no estudo da radiação eletromagnética (luz) emitida ou absorvida por um corpo. Esta técnica é largamente empregada na Química, Física, Engenharias, Astronomia, e várias outras áreas.

4 Definição de espectro 1. INTRODUÇÃO Espectro é a relação da intensidade de radiação transmitida, absorvida ou refletida em função do comprimento de onda ou frequência da dita radiação. Espectro de lâmpada HgAr Espectro da estrela HR3018

5 1. INTRODUÇÃO O arco-íris, um exemplo de espectro natural O arco-íris é um exemplo de espectro contínuo. Exemplo de espectro natural: o arco-íris

6 1. INTRODUÇÃO Os tipos de espectroscopia Espectroscopia de Emissão: analisa a quantidade de fótons emitidos por uma amostra em função do comprimento de onda. Espectro de emissão do plasma de Ar

7 1. INTRODUÇÃO A espectroscopia de emissão Espectroscopia de Emissão: analisa a quantidade de fótons emitidos por uma amostra em função do comprimento de onda. Espectro de emissão do plasma de argônio Ar

8 1. INTRODUÇÃO A espectroscopia de absorção Espectroscopia de Absorção: correlaciona a quantidade de fótons absorvidos pela amostra em função do comprimento de onda da luz incidente. Espectro de absorção de uma mistura metálica de Mg e Al

9 1. INTRODUÇÃO Uso da espectroscopia na Astronomia Em Astronomia, ela permite obter informações sobre evolução das reações que lá acontecem assim como a expansão do universo. Espectros de estrelas por classe espectral. A Constelação de Órion.

10 1. INTRODUÇÃO Mais usos da espectroscopia na Astronomia Ainda em Astronomia, ela permite saber informações sobre a constituição química das estrelas. Espectros fotográficos de baixa resolução de estrelas do sistema Morgan- Keenan Espectros de emissão de uma estrela simbiótica

11 1. INTRODUÇÃO Ainda o uso da espectroscopia na Astronomia Em Astronomia, ela permite saber informações sobre a constituição química das estrelas. Espectros de alta resolução da estrela solar HR6094

12 Os espectros no infravermelho distante (FIR) Na Física e na Química, a espectroscopia nos fornece informações sobre as propriedades nucleares, atômicas e moleculares da matéria. Espectros de FIR da Terra obtida pela sonda LCROSS 1. INTRODUÇÃO Espectro de FIR do dimetilsulfóxido

13 1. INTRODUÇÃO A espectroscopia e a Tabela Periódica A espectroscopia é usada para identificar um determinado átomo, molécula ou uma dada estrutura atômica-molecular.

14 1. INTRODUÇÃO Um pouco da história da espectroscopia Robert Wilheim Bunsen ( ) associou-se a Gustav Robert Kirchoff ( ) na criação de um equipamento que ficou conhecido como espectroscópio. Gustav Kirchoff ( ) Robert Bunsen ( )

15 1. INTRODUÇÃO O espectroscópio de Bunsen e Kirchoff O espectroscópio é usado para medir a intensidade da luz em comparação com a de uma luz procedente de uma fonte padrão. Essa comparação permite determinar a concentração da substância que produz esse espectro. O espectroscópio de Bunsen e Kirchoff.

16 1. INTRODUÇÃO O espectroscópio de prisma Abaixo mostramos dois espectrômetros que usam prisma de vidro para separar (dispersar) os comprimentos de onda.

17 1. INTRODUÇÃO O espectroscópio de rede de difração Abaixo mostramos o funcionamento de um espectrômetro que utiliza uma rede de difração para separar (difratar) os comprimentos de onda.

18 1. Introdução. A Espectroscopia de Vapor de Hidrogênio 3. O Modelo Atômico de Bohr a. Os Postulados de Bohr b. A Quantização da Energia 4. Regras de Quantização de Wilson-Sommerfeld 5. O Modelo Atômico de Sommerfeld

19 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO O avanço da espectroscopia No final do Século XIX James Dewar ( ) e Livering obtiveram longas séries (linhas espectrais) a partir de vapores atômicos de átomos alcalinos. James Dewar ( ) Espectros de átomos alcalinos.

20 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO O espectro do vapor de hidrogênio No entanto, para uma melhor compreensão do átomo, os espectroscopistas do final do Século XIX (principalmente os alemães) resolveram estudar o espectro de emissão de uma ampola contendo hidrogênio. Ampola de gás hidrogênio (ao lado) e as raias espectrais do átomo de hidrogênio (abaixo).

21 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO A escolha do vapor de hidrogênio A ampola de vapor atômico de hidrogênio (H ) foi escolhida pois já se sabia à época que este era o átomo mais simples (contém apenas um elétron). Ampola de gás hidrogênio (abaixo) e as raias espectrais do átomo de hidrogênio (acima).

22 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO A série de Lyman A primeira série espectral importante é devida a Theodore Lyman ( ). Ela foi obtida por Lyman em 1906 na Universidade de Harvard. Lyman obteve o espectro (discreto!!!) para o hidrogênio na região do ultravioleta (UV). Linhas espectrais obtidas por Lyman para o hidrogênio: 91,1 nm, 91,9 nm, 9,1 nm, 9,3 nm, 9,6 nm, 93,0 nm, 93,7 nm, 94,9 nm, 97, nm, 10,5 nm, 11,6 nm. Theodore Lyman ( )

23 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO A série de Balmer A segunda série espectral importante é devida a Johann Balmer ( ). Em 1885 Balmer propôs empiricamente uma fórmula matemática (fórmula de Balmer) que descrevia as linhas espectrais para o hidrogênio na região de luz visível. Balmer estudou o espectro (também discreto!!!) para o hidrogênio na região do ultravioleta (UV) ao visível (VIS). Johann Balmer ( ) Linhas espectrais estudadas por Balmer para o hidrogênio: 365 nm, 397 nm, 410 nm, 434 nm, 486 nm e 656 nm.

24 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO A série de Paschen A terceira série espectral importante é devida a Louis Karl Heinrich Friedrich Paschen ( ). Ela foi obtida por Paschen em 1908 na Universidade de Tübingen. Paschen obteve o espectro (também discreto!!!) para o hidrogênio na região do infravermelho (IR). Linhas espectrais obtidas por Paschen para o hidrogênio: 1870 nm, 180 nm, 1090 nm, 1000 nm, 954 nm, 80 nm. Karl Paschen ( )

25 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO A série de Brackett A quarta série espectral é devida a Frederick Sumner Brackett ( ). Ela foi obtida por Brackett em 19 na John Hopkins University. Brackett obteve o espectro (também discreto!!!) para o hidrogênio na região do infravermelho próximo (NIR). Frederick Brackett ( ) Linhas espectrais obtidas por Brackett para o hidrogênio: 1460 nm, 180 nm, 1940 nm, 170 nm, 630 nm e 4050 nm.

26 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO A série de Pfund A quinta série espectral é devida a August Herman Pfund ( ). Ela foi obtida por Pfund em 194 na John Hopkins University. Pfund obteve o espectro (também discreto!!!) para o hidrogênio na região do infravermelho distante (FIR). August Pfund ( ) Linhas espectrais obtidas por Pfund para o hidrogênio: 80 nm, 3040 nm, 3300 nm, 3740 nm, 4650 nm e 7460 nm.

27 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO A série de Humphreys A sexta série espectral importante é devida a Curtis Judson Humphreys ( ). Ela foi obtida por Humphreys em 1953 no National Bureau of Standars (USA). Humphreys obteve o espectro (também discreto!!!) para o hidrogênio na região do infravermelho distante (FIR). Linhas espectrais obtidas por Humphreys para o hidrogênio: 380 nm, 4670 nm, 5130 nm, 5910 nm, 7500 nm e 1400 nm. Curtis Humphreys ( )

28 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO Tratamento matemático da série de Lyman Linhas espectrais obtidas por Lyman para o hidrogênio: 91,1 nm, 91,9 nm, 9,1 nm, 9,3 nm, 9,6 nm, 93,0 nm, 93,7 nm, 94,9 nm, 97, nm, 10,5 nm, 11,6 nm. b L 7 1 = 1, m = b L λ 1 n n 1/n λ (m) 1/λ (m -1 ) 0,500 1, , Série de Lyman 3 0,1111 1, , ,065 9, , ,0400 9, , /lambda (m -1 ) 6 0,078 9, , ,004 9, , ,0156 9, , ,013 9, , ,05 0,1 0,15 1/n 10 0,0100 9, , ,008 9, , , ,9 10 6

29 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO Tratamento matemático da série de Balmer Linhas espectrais obtidas por Balmer para o hidrogênio: 365 nm, 397 nm, 410 nm, 434 nm, 486 nm e 656 nm. b BA 7 1 = 1, m = b BA λ n n 1/n λ (m) 1/λ (m -1 ) Série de Balmer ,1111 6, , ,065 4, , ,0400 4, , ,078 4, , ,06 0,1 1/ n 7 0,004 3, , , ,

30 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO Tratamento matemático da série de Paschen Linhas espectrais obtidas por Paschen para o hidrogênio: 80 nm, 954 nm, 1000 nm, 1090 nm, 180 nm e 1870 nm. b BA 7 1 = 1, m = b PA λ 3 n n 1/n λ (m) 1/λ (m -1 ) Série de Paschen 4 0,065 1, , /lambda (m -1 ) ,0400 1, , ,078 1, , ,004 1, , ,0156 9, , ,013 9, , ,0100 9, , ,04 0,08 1/n 11 0,0086 8, , , , , ,0059 8, , , ,

31 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO Tratamento matemático da série de Brackett Linhas espectrais obtidas por Brackett para o hidrogênio: 1460 nm, 180 nm, 1940 nm, 170 nm, 630 nm e 4050 nm. 7 1 b BR = 1, m = b BR λ 4 n Série de Brackett n 1/n λ (m) 1/λ (m -1 ) 8,00E ,0400 4, , /lambda (m -1 ) 4,00E ,0778, , ,0041, , ,0156 1, , ,00E ,05 0,05 1/n 9 0,0135 1, , , ,

32 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO Tratamento matemático da série de Pfund Linhas espectrais obtidas por Pfund para o hidrogênio: 80 nm, 3040 nm, 3300 nm, 3740 nm, 4650 nm e 7460 nm. b PF 7 1 = 1, m = b PF λ 5 n Série de Pfund n 1/n λ (m) 1/λ (m -1 ) 5,000E ,0778 7, , ,0041 4, , ,500E ,0156 3, , ,0135 3, , ,000E ,015 0,03 1/ n 10 0,0100 3, , , ,

33 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO Tratamento matemático da série de Humphreys Linhas espectrais obtidas por Humphreys para o hidrogênio: 380 nm, 4670 nm, 5130 nm, 5910 nm, 7500 nm e 1400 nm. b HU 7 1 = 1, m = b HU λ 6 n Série de Hum phreys 3,500E+05 n 1/n λ (m) 1/λ (m -1 ) 7 0,0041 1, , ,0156 7, , ,750E ,0135 5, , , , , ,000E ,015 0,05 1/ n 11 0, , , , ,

34 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO O trabalho de Rydberg Analisando todos estes resultados experimentais, Johannes Robert Rydberg ( ) construiu uma fórmula que generalizou todos estes resultados. Johannes Rydberg ( )

35 . A ESPECTROSCOPIA DE VAPOR DE HIDROGÊNIO A fórmula de Rydberg Esta fórmula, conhecida como fórmula de Rydberg, é dada abaixo = RH λ n f ni A constante R H é conhecida como constante de Rydberg, para o átomo de hidrogênio. 7 1 ( R ) = ( 1, ± 0, ) 10 m H 1 ( R ) = ,6 ± 1, m H EXP EXP

36 1. Introdução. A Espectroscopia de Vapor de Hidrogênio 3. O Modelo Atômico de Bohr a. Os Postulados de Bohr b. A Quantização da Energia 4. Regras de Quantização de Wilson-Sommerfeld 5. O Modelo Atômico de Sommerfeld

37 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os primórdios da descrição quântica da matéria Em 1913, Niels Heinrich David Bohr ( ) desenvolveu um novo modelo atômico. Como vimos, todos os modelos clássicos apresentados padecem do mesmo problema, que é o da instabilidade. A solução para a instabilidade do átomo foi apresentada por Bohr. Bohr adicionou regras de quantização à dinâmica do movimento do átomo. Niels Bohr ( )

38 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Regras de quantização e a constante de Planck Contudo, estas regras de quantização foram propostas sem a preocupação de seguir uma dada lógica. Podemos afirmar isto porque, apesar de propor regras de quantização, Bohr continua a usar conceitos clássicos para obter seus resultados. Apesar desta falta de consistência lógica, o Modelo de Bohr tem o mérito de por em dúvida a adequação da concepção clássica da matéria a partir da relação entre estabilidade atômica e a constante de Planck.

39 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR O Modelo de Bohr e o cálculo da constante de Rydberg Outro mérito do Modelo de Bohr é a sua aplicação ao átomo de hidrogênio. O átomo de hidrogênio é a situação mais simples, pois trata-se de um átomo de um único elétron. O cálculo da constante de Rydberg usando o Modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio leva a um valor muito próximo ao daquele medido experimentalmente. A semelhança entre os valores calculados por Bohr e medidos por Rydberg fez com que a comunidade científica levasse a sério o Modelo de Bohr, apesar das suas inconsistências lógicas.

40 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR O Modelo de Bohr e a necessidade de uma nova teoria Isto despertou na comunidade científica a consciência de que era necessário elaborar uma nova teoria que fosse capaz de descrever os fenômenos atômicos. Esta nova teoria, como já vimos, recebe o nome de Mecânica Quântica. O trabalho de Bohr que vamos descrever a seguir influenciou diretamente as ideias de Heisenberg e de De Broglie, que por sua vez teve grande influência sobre as ideias de Schroedinger.

41 1. Introdução. A Espectroscopia de Vapor de Hidrogênio 3. O Modelo Atômico de Bohr a. Os Postulados de Bohr b. A Quantização da Energia 4. Regras de Quantização de Wilson-Sommerfeld 5. O Modelo Atômico de Sommerfeld

42 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os Postulados de Bohr motivações Como já descrevemos anteriormente, a principal motivação de Bohr ao propor o seu modelo foi contornar as dificuldades dos modelos de Thomson e Rutherford. Estas dificuldades estavam relacionadas principalmente à questão da estabilidade. Bohr já conhecia à época de sua proposição que alguns fenômenos recém descobertos permitiam questionar a validade da aplicação da Eletrodinâmica Clássica a sistemas de dimensão atômica.

43 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os Postulados de Bohr mais motivações Bohr intuiu que era necessário incluir a constante de Planck no contexto da Física Atômica. É desta questão que trata o seu primeiro trabalho escrito em Este artigo pode ser sintetizado em dois postulados, descritos a seguir.

44 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os Postulados de Bohr o 1 o Postulado Postulado 1: Um sistema atômico baseado no Modelo de Rutherford só pode existir em determinados estados estacionários (órbitas) com energias definidas {E 1, E, E 3,...} e pode ser parcialmente descrito pelas leis da Mecânica Clássica.

45 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os Postulados de Bohr o o Postulado Postulado : A emissão (ou absorção) de radiação eletromagnética só ocorre durante a transição entre estados estacionários, tal que a frequência ν da radiação emitida (ou absorvida) pelo elétron é dada por ν = E f h E i Nesta equação h é a constante de Planck, e E f e E i são, respectivamente, os valores das energias dos estados estacionários final e inicial envolvidos na transição.

46 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os Postulados de Bohr hipóteses importantes Entretanto, neste artigo de Bohr há uma série de outras hipóteses importantes, que valem a pena serem descritas aqui. 1) Os átomos produzem as linhas espectrais uma de cada vez. ) O átomo de Rutherford oferece uma base satisfatória para os cálculos exatos dos comprimentos de onda das linhas espectrais. 3) A produção dos espectros atômicos é um fenômeno quântico.

47 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os Postulados de Bohr mais hipóteses importantes 4) Um simples elétron é o agente responsável por este processo. 5) Dois estados distintos do átomo estão envolvidos na produção de uma linha espectral. 6) A equação que relaciona as energias dos estados estacionários com a frequência da radiação é válida tanto para a emissão quanto para a absorção. Um princípio implícito no artigo de Bohr é que é necessário renunciar as tentativas de visualizar ou explicar classicamente o comportamento do elétron ativo durante uma transição do átomo entre dois estados estacionários.

48 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os Postulados de Bohr e a fórmula de Balmer A partir do Modelo de Rutherford, Bohr admitiu que o elétron se move ao redor do núcleo em órbitas elípticas estacionárias. A velocidade do elétron nestas órbitas estacionárias é muito menor do que a velocidade da luz no vácuo. Por ser uma órbita estacionária, embora acelerado, o elétron não perde energia por radiação. No Modelo de Bohr a interação entre o elétron e o núcleo é descrita por uma força eletrostática de natureza coulombiana dada por r F = e 4π ε 0 r rˆ

49 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os Postulados de Bohr a força coulombiana r F e = 4π ε Nesta equação, r é a distância entre o núcleo e o elétron. Admitindo que a órbita do elétron seja elíptica, ele executa um movimento periódico, exibindo uma frequência de revolução ao redor do núcleo. Esta frequência de revolução f em termos do módulo da energia total é dada por 0 r rˆ f = ε E 0 e m 3

50 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os Postulados de Bohr o semieixo maior da elipse Além disso, o semieixo maior da elipse descrita pelo movimento do elétron também pode ser calculada. a = e 8π ε 0 E Sem outras restrições, tanto a força, quanto o semieixo maior podem admitir quaisquer valores, limitados àqueles que respeitem as equações acima. Porém, de acordo com o Postulado 1, o conjunto da valores para a energia dos estados estacionários é discreto, dado por {E n }, com n = 1,, 3,...

51 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os Postulados de Bohr relação entre a energia e a frequência Bohr admitiu ainda que a energia de cada estado dependia da frequência de revolução do elétron em torno do núcleo. Baseado nesta hipótese, Bohr impôs uma segunda relação entre a energia e a frequência de revolução do elétron de um estado estacionário. E = g ( n) h f Nesta equação, g(n) é uma função a ser determinada.

52 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Os Postulados de Bohr a energia e a frequência Bohr obteve então expressões para a energia e para a frequência em termos desta função a ser determinada g(n). = 4 m e 8ε h E = g 0 4 m e 8ε h f 3 g ( n) ( n)

53 f i: emissão i f: absorção 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Aplicação do o Postulado de Bohr Bohr aplicou então a fórmula da energia para a transição entre dois estados estacionários n e l, com correspondentes energias E n e E l. ν nl = E l h E n ν = 4 m e 8ε h ν = E 1 g f h E i ( l) g ( n) nl 0 É muito importante observar aqui que a frequência de emissão de radiação ν é diferente da frequência de revolução do elétron em torno do núcleo f. 1

54 Proposição para g(n) 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Esta expressão para a frequência de emissão de radiação só é compatível com a fórmula de Rydberg quando g( n) = bn Nesta equação b é uma constante a ser determinada. A constante b é determinada a partir da transição entre dois estados vizinhos com energias E n e E l tais que n = l + 1, no limite de grandes valores de n. Neste caso, Bohr considerou que a frequência da radiação emitida deve ser igual à frequência de revolução do elétron em torno do núcleo.

55 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR A determinação da constante b Esta última hipótese foi denominada por Bohr de Princípio da Correspondência. b. Com esta hipótese, Bohr determinou o valor da constante b = 1 Com isto, finalmente Bohr determinou o espectro de energia para o átomo de hidrogênio. E n 4 me 1 = n ( ) 4π ε h 0

56 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Cálculo de R H Bohr mais uma vez aplicou o seu o Postulado e determinou o valor da constante de Rydberg. E n = me 1 n me 1 1 = π ( ) λ hc 0 4π ε 0 h n i n f ( ) 4 ε h ( R ) = 4 me 3 4π h c ε ( 4π ) 0 H TEO ( R ) ,5 1 H = m TEO

57 5. O MODELO DE BOHR Comparação entre teoria e experimento Comparamos então o resultado experimental com o valor teórico obtido pelo Modelo de Bohr. ( R ) = ,6 ± 1, m 1 H EXP ( R ) ,5 1 H = m TEO E% = 0,7%

58 1. Introdução. A Espectroscopia de Vapor de Hidrogênio 3. O Modelo Atômico de Bohr a. Os Postulados de Bohr b. A Quantização da Energia 4. Regras de Quantização de Wilson-Sommerfeld 5. O Modelo Atômico de Sommerfeld

59 A contribuição de Hass 5. O MODELO DE BOHR Com isto, finalmente Bohr determinou o espectro de energia para o átomo de hidrogênio. Arthur Hass ( )

60 Postulado 1: 5. O MODELO DE BOHR Os Postulados Alternativos de Bohr o 1 o Postulado Um elétron em um átomo se move em uma órbita circular em torno do núcleo sob influência da atração coulombiana entre o elétron e o núcleo, obedecendo as leis da Mecânica Clássica. F e = e 4π ε r 0 mv F c = r v r = e 4π ε 0 m

61 Postulado : 5. O MODELO DE BOHR Os Postulados Alternativos de Bohr o o Postulado Em vez da infinidade de órbitas que seriam possíveis segundo a Mecânica Clássica, um elétron só pode se mover em uma órbita na qual seu momento angular orbital L é múltiplo inteiro de h/π. L = mv r L = nh h v r = n m

62 5. O MODELO DE BOHR Os Postulados de Bohr consequências Levando em conta estes dois postulados, temos que r n = 4π ε 0 h me n a = 4 11 o π ε 0 h = 5,9 10 me m a 0 raio de Bohr e 1 v n = π ε h n 4 0 e 6 v 0 = =,19 10 m / s 4π ε h 0 E n = 4 me 1 n ( ) 4π ε h 0 4 me 18 E I = =,17 10 J = 13, 56 ( 4π ε h) 0 ev

63 Postulado 3: 5. O MODELO DE BOHR Os Postulados Alternativos de Bohr o 3 o Postulado Apesar de estar constantemente acelerado, um elétron que se move em uma destas órbitas possíveis não emite radiação eletromagnética; logo, sua energia total E permanece constante. E n = 4 me 1 n ( ) 4π ε h 0

64 Postulado 4: 5. O MODELO DE BOHR Os Postulados Alternativos de Bohr o 4 o Postulado É emitida radiação se um elétron, que se move inicialmente sobre uma órbita de energia total E i, muda seu movimento descontinuamente de forma a se mover em uma órbita de energia total E f. f i: emissão i f: absorção ν = E f h E i

65 5. O MODELO DE BOHR Os Postulados de Bohr consequências A partir da expressão para os níveis de energia do elétron no átomo de hidrogênio, calculamos então a frequência de emissão de radiação. E n = 4 me 1 n ( ) 4π ε h 0 f i: emissão i f: absorção c ν = = λ E f h E i

66 5. O MODELO DE BOHR Os Postulados de Bohr o espectro de energia Levando em conta estes dois postulados, temos que 1 n E n = 13,56 ev

67 5. O MODELO DE BOHR Os Postulados de Bohr cálculo da constante de Rydberg Obtemos então me = 1 1 λ h c ( R ) H TEO ( ) 4π ε 0 h n i n f 4 m e 3 4π h c ε = ( 4π ) 0 ( ) 1 R = ,5 m H TEO

68 5. O MODELO DE BOHR Os Postulados de Bohr cálculo da constante de Rydberg Comparamos então o resultado experimental com o valor teórico obtido pelo Modelo de Bohr. ( R ) = ,6 ± 1, m 1 H EXP ( R ) = ,5 m 1 H TEO E% = 0,7%

69 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR O espectro de energia do átomo de hidrogênio e as séries espectroscópicas

70 Os trabalhos de Bohr 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Todo o trabalho de Bohr foi descrito em três artigos científicos, todos eles publicados em O primeiro deles chama-se On the Constitution of Atoms and Molecules e foi publicado na revista Philosophical Magazine, volume 6 S 6, n o 151, pgs Em português o título deste artigo é Sobre a constituição de átomos e moléculas.

71 Os trabalhos de Bohr 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR O segundo artigo chama-se On the Constitution of Atoms and Molecules Part II: Systems Containing only a Single Nucleon e também foi publicado na revista Philosophical Magazine, volume 6 S 6, n o 151, pgs Em português o título deste artigo é Sobre a constituição de átomos e moléculas Parte II: sistemas contendo apenas um único nucleon.

72 Os trabalhos de Bohr 3. O MODELO ATÔMICO DE BOHR Por fim, o terceiro artigo chama-se On the Constitution of Atoms and Molecules Part III e também foi publicado na revista Philosophical Magazine, volume 6 S 6, n o 151, pgs Em português o título deste artigo é Sobre a constituição de átomos e moléculas Parte III.

73 1. Introdução. A Espectroscopia de Vapor de Hidrogênio 3. O Modelo Atômico de Bohr a. Os Postulados de Bohr b. A Quantização da Energia 4. Regras de Quantização de Wilson-Sommerfeld 5. O Modelo Atômico de Sommerfeld

74 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD A ideia de Ehrenfest Na tentativa de estender as regras de quantização para outros sistemas além do átomo de hidrogênio, em 1917 Paul Ehrenfest ( ) generalizou a regra de quantização do momento angular. Ele definiu o que chamou de invariantes adiabáticos e propôs a quantização destas grandezas. Paul Ehrenfest ( ) Um invariante adiabático é um parâmetro que resulta da combinação de outras grandezas associadas ao sistema. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

75 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD Os invariantes adiabáticos Invariantes adiabáticos permanecem constantes caso outros parâmetros variem lentamente durante a evolução do sistema. Para sistemas mecânicos periódicos com um grau de liberdade e frequência ν, um invariante adiabático é dado por E C ν Nesta equação <E C > é o valor médio temporal da energia cinética do sistema. É fácil observar que este invariante adiabático tem dimensão de momento angular. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

76 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD Uma tentativa de salvar a Física Clássica A formulação de Ehrentest foi feita no sentido de salvar a Física Clássica, com o objetivo de conseguir um argumento teórico que desse suporte aos Postulados de Bohr. Algumas outras tentativas também foram feitas nesta direção. As mais importantes foram feitas, independentemente, em 1915 por William Wilson ( ) e em 1916 Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld ( ). Elas generalizaram os postulados de quantização formulados por Planck, Bohr e Ehrenfest. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

77 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD O trabalho de Ehrenfest Ehrenfest publicou seus resultados no artigo Adiabatische Invarianten und Quantentheorie na revista Annalen der Physik, volume 51, n 19, pgs Em português, o título deste artigo é Invariantes Adiabáticos e a Teoria Quântica. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

78 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD A contribuição de Wilson e de Sommerfeld Wilson desenvolveu seu trabalho no Kings College da Universidade de Londres. Já Sommerfeld desenvolveu sua teoria na Universidade de Munique. Arnold Sommerfeld ( ) Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

79 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD A integral de ação Em linhas gerais, as proposições de Wilson e Sommerfeld podem ser resumidas como segue. Se uma das coordenadas (q) que descrevem um sistema é periódica e dependente do tempo, a integral do momentum (p q ) conjugado a essa coordenada, sobre o período, é um múltiplo da constante de Planck p q dq = n q h Integral de ação p e q: variáveis de ação Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

80 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD Regras de quantização Desta forma, Wilson e Sommerfeld estenderam as regras de quantização para outros sistemas periódicos. Com isso, eles postularam que nestes sistemas haviam energias dos estados estacionários (energia constante). Tais estados estacionários correspondem às órbitas clássicas para as quais a condição de quantização da variável de ação é satisfeita. A integral abaixo faz com que as regras de quantização de Planck e Bohr sejam casos particulares dela. p q dq = n q h Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

81 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD A integral de ação: aplicação ao oscilador harmônico Consideremos uma partícula de massa m que executa um movimento harmônico simples (MHS) de freqüência ν. Temos então que a coordenada generalizada (q) neste caso é a variável x. Logo, o momento conjugado a esta coordenada (p q ) é o momento linear p x. Então, neste caso, a integral de ação toma a forma p x dx = n x h p: momento linear x: variável n x : número quântico Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

82 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD A energia do oscilador harmônico Para resolver a integral de ação, precisamos escrever p x em termos da variável x. Para fazer isto, lembremos que no MHS a energia total E é uma constante de movimento. Em termos do momento linear e da posição da partícula, a energia mecânica deste sistema é dada por E = 1 m p + m ω x p ( m E) + x E m ω = 1 Equação da elipse no espaço de fases (p x,x). Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

83 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD O espaço de fases A integral de ação é numericamente igual a área sob a curva p x (x) no espaço de fases. N px dx = Área no espaço de fases Como sabemos, dados o semieixo maior (a) e semieixo menor (b) da elipse, a sua área é igual a A = π a b dx = π a b p x Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

84 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD Identificação dos parâmetros da elipse do espaço de fases De posse da equação da elipse no espaço de fases (p x,x), identificamos facilmente o semieixo maior e o semieixo menor. p ( m E) + x E m ω Logo, temos que = 1 p a + b x = 1 a E = m = m E b ω Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

85 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD O cálculo da área no espaço de fases Obtemos então a área do espaço de fases. p x dx = π E Usando a Regra de Quantização de Wilson-Sommerfeld, temos finalmente que ω E n = nh ν Como vimos, a Regra de Quantização de Wilson- Sommerfeld forneceu a proposta de quantização da energia formulada por Planck. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

86 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD A integral de ação: aplicação ao átomo de Bohr Consideremos agora um elétron de massa m que se move em movimento circular uniforme (MCU) em uma órbita de raio r. Neste caso, a posição do elétron pode ser determinada pelas coordenadas polares r e ϕ. Temos então duas coordenadas generalizadas (r e ϕ), e portanto devemos ter também dois momenta conjugados, respectivamente, p r e p ϕ. Logo, devemos ter também duas regras de quantização associadas ao movimento do elétron. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

87 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD A regra de quantização para a variável angular Estas regras de quantização são dadas por p dr = n h r r p dϕ = n ϕ ϕ h Vamos nos ater agora apenas à variável ϕ, com o seu respectivo momentum conjugado p ϕ. O momentum conjugado associado à coordenada polar ϕ é o momento angular L, que para o MCU é uma constante de movimento. L = m r dϕ dt Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

88 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD O cálculo da integral de ação para a variável angular O cálculo da integral de ação no caso da variável ϕ é bastante simples. π p dϕ = L dϕ = L dϕ p dϕ = π ϕ 0 ϕ Usando a Regra de Quantização de Wilson-Sommerfeld, temos finalmente que L L n = nh Como sabemos, esta última equação é a regra de quantização proposta por Bohr em seu modelo de átomo. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

89 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD A regra de quantização para a variável radial Já para a variável r, o seu momentum conjugado p r nulo, pois no MCU o raio é constante. Assim, temos que é dr dt = 0 p r = 0 Logo, neste caso temos que a integral de ação é nula. dr = 0 p r = 0 n r Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

90 4. REGRAS DE QUANTIZAÇÃO DE WILSON-SOMMERFELD Os trabalhos de Wilson e Sommerfeld Wilson publicou o artigo The Quantum Theory of Radiation and Line Spectra na revista Philosophical Magazine S. 6, volume 4, n o 173, pgs Em português o título deste artigo é A Teoria Quântica da Radiação e as Linhas Espectrais Já Sommerfeld publicou o artigo Zur Quantentheorie der Spektrallinien I: Theorie der Balmerschen Serie na revista Annalen der Physik, volume 51, n o 18, pgs Em português o título deste artigo é A Teoria Quântica das Linhas Espectrais I: Teoria sobre a Série de Balmer Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

91 1. Introdução. A Espectroscopia de Vapor de Hidrogênio 3. O Modelo Atômico de Bohr a. Os Postulados de Bohr b. A Quantização da Energia 4. Regras de Quantização de Wilson-Sommerfeld 5. O Modelo Atômico de Sommerfeld

92 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD A motivação de Sommerfeld: a estrutura fina Com o aperfeiçoamento das técnicas de espectroscopia, verificou-se que cada raia do espectro do hidrogênio era formada por raias bem mais finas. Estas raias distam uma das outras em torno de 10-4 vezes a distância entre duas raias adjacentes. A este comportamento damos o nome de estrutura fina do átomo de hidrogênio. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

93 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD Um Modelo de Bohr mais geral... Sommerfeld tentou explicar este fenômeno considerando o Modelo Atômico de Bohr de maneira mais geral. Assim, Sommerfeld considerou que o elétron poderia descrever órbitas elípticas. Lembremos que por ter apenas uma regra de quantização, o Modelo Atômico de Bohr apresenta um único número quântico. Logo, ao considerar o movimento tridimensional do elétron, mais coordenadas surgiriam, e portanto mais regras de quantização apareceriam. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

94 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD Mais variáveis... mais números quânticos Com mais regras de quantização, mais números quânticos surgiriam. Um número maior de números quânticos explicaria o aparecimento das linhas da estrutura fina. No caso da órbita circular do Modelo Atômico de Bohr o número quântico associado à variável radial r é nulo. Sommerfeld calculou então a forma e o tamanho das órbitas elípticas, bem como a energia do elétron ao se mover em tais órbitas. Para o cálculo das órbitas elípticas, Sommerfeld utilizou as leis da Física Clássica. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

95 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD O Átomo de Sommerfeld: regras de quantização Sommerfeld aplicou as Regras de Quantização de Wilson- Sommerfeld em termos das coordenadas polares r, θ e ϕ. Desta forma, tais regras são escritas na forma p dr = n h p dθ = n r r θ θ h p ϕ d ϕ = n ϕ h Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

96 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD A regra de quantização para a variável ϕ Vamos começar a resolver estas integrais de ação pela situação mais simples, que é o caso da variável ϕ. p ϕ d ϕ = n ϕ h Lembremos que, mesmo no caso da órbita elíptica, a força que a define é uma força central. Neste caso, o vetor momento angular é uma constante de movimento. Se o vetor momento angular é constante de movimento, também o são cada uma de suas coordenadas. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

97 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD A quantização da componente z do momento angular Em particular, a coordenada z do momento angular, L z também é constante de movimento. Mas L z é o momentum associado à variável ϕ, uma vez que a coordenada z é perpendicular ao plano onde definimos a variável ϕ. Vamos aplicar esta observação à Regra de Quantização de Wilson-Sommerfeld. p ϕ d ϕ = n ϕ h Neste caso, p ϕ = L z, que é uma constante de movimento. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

98 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD O valor de L z Resolvemos a integral para obter o valor para L z. m = L z 0, ± 1, ±... m Z = m h Este resultado mostra que a componente z do momento angular não pode admitir quaisquer valores, mas apenas aqueles múltiplos de h/π. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

99 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD A regra de quantização para a variável θ Vamos agora resolver a integral de ação associada à variável θ. p θ d θ = n θ h Faremos isso introduzindo uma variável auxiliar χ e seu momento angular conjugado p χ. Neste caso, p χ = L, o momento angular total do elétron em órbita ao redor do núcleo. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

100 A variável χ 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD Para melhor visualizarmos a coordenada χ, seja a figura abaixo. A coordenada χ define o plano da órbita elíptica. O plano da órbita elíptica é definido por X Y. O eixo Z define a direção do momento angular p χ, que sabemos ser normal ao plano do movimento. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

101 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD Relação entre as variáveis variáveis θ, ϕ e χ Há uma expressão matemática relacionando p θ com p χ e p ϕ. p χ d χ = p θ d θ + p ϕ d ϕ Esta equação é apenas a expressão da conservação do momento angular. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

102 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD A quantização do módulo do momento angular Como p χ = L (o módulo do momento angular total), então ele também é uma constante de movimento. Resolvemos a integral para obter o valor para L. L = l h l = 0, + 1, +... l Z * Este resultado mostra que o módulo do momento angular não pode admitir quaisquer valores, mas apenas aqueles múltiplos de h/π. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

103 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD A importância da variável χ Como vimos, a variável χ é mais importante do que a variável θ, uma vez que ela define uma grandeza (o momento angular total), que é constante de movimento. Desta forma, mesmo que indiretamente, a Regra de Quantização de Wilson-Sommerfeld para a variável θ implica na quantização do momento angular total L. Isto significa que, no Modelo de Sommerfeld para o átomo, o momento angular total orbital L fica restrito a valores múltiplos de h/π. L = l h l Z * Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

104 Para calcular a integral na variável r, devemos lembrar que o potencial central coulombiano define que a trajetória do elétron ao redor do núcleo seja uma elipse. a MODELOS ATÔMICOS SEMICLÁSSICOS Como sabemos, a equação da elipse é escrita na forma e = 8 π ε 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD A regra de quantização para a variável r 0 r ( a 1 ) ( ) ε χ = E 1+ ε sin 1 ε ( χ χ ) 0 4 = ( π ε ) 0 µ e a: semi-eixo maior da elipse. ε: excentricidade da elipse. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos E L

105 A figura abaixo mostra como é a trajetória do elétron ao redor do núcleo. a 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD A trajetória elíptica do elétron e = 8 π ε 0 E r a ( ) ( 1 ε ) χ = 1+ ε sin ( χ χ ) 0 b = a 1 ε 1 ε 4 = ( π ε ) 0 µ e E L Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

106 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD O cálculo da integral de ação da variável r Lembremos que queremos calcular p r dr Para isto, vamos relacionar a variável r à variável χ através da equação da elipse. Ao fazer este procedimento e após alguma manipulação matemática, obtemos a relação = n r h 1 π L 1 1 ε = n r h Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

107 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD A razão entre o semieixo maior e o semieixo menor Vamos agora levar em conta a quantização do momento angular L = lh/π. Com isto, obtemos a relação entre o semieixo maior e o semieixo menor da elipse. a 1 n + l = = r = b 1 ε l n l n = n + r l Na equação acima introduzimos um novo número quântico n (o número quântico principal), que é a soma dos outros dois números quânticos n e l. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

108 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD A quantização da energia A partir da relação entre os semieixos da elipse, calculamos a energia do elétron em órbita em torno do núcleo. E µ e 4 1 = = n ( ) 4π ε h n n 0 13,56 ev Como vemos, a energia do elétron no Modelo de Sommerfeld é idêntica àquela calculada no Modelo de Bohr. Além disso, esta energia depende apenas do número quântico principal n. Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

109 Podemos também calcular o valor do semieixo maior e do semieixo menor da elipse. MODELOS ATÔMICOS SEMICLÁSSICOS Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD A quantização dos semieixos maior e menor da elipse ( ) n a n e a = = µ ε π h ( ) l n a l n e b = = µ ε π h m e a o ,9 4 = = µ ε π h a 0 raio de Bohr

110 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD Órbitas para n = 1 (l = 1) e n = (l = 1 e l = ) À direita vemos a órbita para n = 1 e l = 1. À esquerda vemos a órbita para n =, com l = 1 e l =. a = b n l Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

111 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD 3. Órbitas para n = 3 (l = 1, l = e l = 3) Na figura vemos as órbitas para n = 3 com l = 1, l = e l = a = b n l Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

112 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD Valores para a componente z do momento angular Na figura vemos valores de L z para l = 1 e l =. L z = m h m Z Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos

113 5. MODELO ATÔMICO DE SOMMERFELD Valores para a componente z do momento angular Na figura vemos valores de L z para l = 3. L z = m h m Z Física Moderna I - Modelos Atômicos Semiclássicos